热力化学第三章 纯流体的热力学性质计算重点.ppt

 * * * * * 化工热力学 Chemical Engineering Thermodynamics 华北科技学院 第三章 纯流体的热力学性质计算 3.1 热力学关系式 热力学基本方程式与Maxwell关系式 dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp dZ=Mdx+Ndy dU=TdS-pdV 热力学基本方程式适用于只有体积功存在的均相封闭系统 1. 以T、p为变量的焓变和熵变 3.2 焓变和熵变的计算 (1)以T、p为变量的焓变 恒压摩尔热容定义式 (2)以T、p为变量的熵变 dH=TdS+Vdp H=f(T,p) dG=-SdT+Vdp 定组成均相流体的焓熵与温度压力的关系式 2. 理想气体的H、S随T、p的变化 3.2 焓变和熵变的计算 p T 0 1 b a 计算0→1过程 的焓变和熵变 △H*=△Hp*+△HT* △S*=△Sp*+△ST* (1) H随T、p的变化 理想气体的H与T有关，与p无关，即： △HT*=0 △H*=△Hp*+△HT* △H*=△Hp* 3.2 焓变和熵变的计算 2. 理想气体的H、S随T、p的变化 (2) S随T、p的变化 理想气体 △S*=△Sp*+△ST* 1. 定义 3.3 剩余性质 剩余性质——相同T、p下，真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质之间的差值。 数学定义式——MR=M-M* (M=V，U，G，H，S) MR引入是为计算真实气体的热力学性质服务的。 M*和M分别为体系处于理想状态和真实状态，具有相同压力与温度时每kmol(或mol)的广度性质的数值。 说明： 3.3 剩余性质 2. 剩余焓熵的计算 恒温条件 图解积分法 3.3 剩余性质 3. 普遍化关联法计算剩余性质 剩余焓和剩余熵表达式： 、 、 、 查普遍化关联图(P67) 此计算方法仅对非极性、非缔合分子或微极性分子较为精确，对强极性分子和缔合分子误差较大。 P72，例3-2 3.3 剩余性质 4. 普维法计算剩余性质 适用于Vr≥2或图2-10曲线上方 3.4 用剩余性质计算气体热力学性质 1. 真实气体的焓和熵 剩余焓：HR=H-H* H=HR+H* 真实气体的焓 △H*=H*-H0* 理想气体的△H*和△S* ：T0，p0→T，p H=HR+H0*+ 3.4 用剩余性质计算气体热力学性质 1. 真实气体的焓和熵 剩余熵：SR=S-S* 真实气体的熵 S=SR+S* S=SR+S0*+ 理想气体的△H*和△S* ：T0，p0→T，p △S*=S*-S0* 3.4 用剩余性质计算气体热力学性质 2. 计算熵变和焓变的平均定压热容 Cp*只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数： 常数A、B、C、D可以通过附表2查取 温度T1→T2 3.4 用剩余性质计算气体热力学性质 3. 真实气体的焓变和熵变 S=SR+S0*+Cpms*ln(T/T0)+Rln(p0/p) H=HR+H0*+Cpmh*(T-T0) S=SR+S0*+ H=HR+H0*+ 物系从状态1→2，T0、p0状态为参比态 H1=H1R+H0*+Cpmh*(T1-T0) H2=H2R+H0*+Cpmh*(T2-T0) △H=H2-H1 △S=S2-S1 △H=H2R-H1R+Cpmh*(T2-T1) S1=S1R+S0*+Cpms*ln(T1/T0)+Rln(p0/p1) S2=S2R+S0*+Cpms*ln(T2/T0)+Rln(p0/p2) △S=S2R-S1R+Cpms*ln(T2/T1)-Rln(p2/p1) P65，例3-1，3-3 3.5 液体的热力学性质 液体的熵变和焓变 1. 以T、p为变量表达熵变和焓变 2. 以T、V为变量表达内能和熵变 等温压缩率 恒容热容 P79，例3-5 体积膨胀系数 不可压缩流体， β=0； 液体的β和V是p的弱函数，通常可假设为常 数，积分时可用算术平均值。 3.5 液体的热力学性质 例题：试求液体水从0.1MPa、25℃变到100MPa、50 ℃时的焓变和熵变。水的有关数据列于下表： t, ℃ 25 25 50 50 0.1 100 0.1 100 75.305 …… 75.314 …… 0.018075 0.017358 0.018240 0.017535 解： 3.5 液体的热力学性质 ① ② 计算焓变和熵变的最佳途径 3.5 液体的热力学性质 由表中列出的数据可见，Cp是T的弱函数，V 和β是p的弱函数。因此，积分时可用算术平均值。 式中 , , 分别代表平均热容、平均千摩尔体积和平均千摩尔体积膨胀系数。 当p=0.1MPa时，