热力学基础重点.ppt

第二章 冶金热力学基础 2．1． 几个基本公式 2．1．1． 体系中组元i的自由能 1）理想气体的吉布斯自由能 在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，2 ,……i,……，则其中任一组元i的吉布斯自由能为 （2－1） 此式可由 方程式在等温下证明。 其中，是无量纲压强（注：冶金物理化学中在对数号里边的压强都是无量纲压强，比如平衡常数中出现的压强） （2－2） － 组分气体的实际压强， ； － 标准压强， ，也即 。 应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体。 2．1． 几个基本公式 2）液相体系中组元i的吉布斯自由能 在多元液相体系中，存在组元1，2 ,……i,……，则其中任一组元i的吉布斯自由能为 其中， ----组元的活度，其标准态的确定原则是： 若i在铁液中，选1%溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，[%i]； 若i在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，； 若i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为1。 2．1． 几个基本公式 3）固相体系中组元i的吉布斯自由能 在多元固相体系中，存在组元1，2 ,……i,……，则其中任一组元i的吉布斯自由能为 其中， ----固相体系中组元的活度，其确定原则是： 若体系是固溶体，则i在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其中的浓度 为摩尔分数， ； 若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1； 若体系是纯固体i，则其活度定义为1 2．1．2 与 ----化学反应等温方程式 对以下化学反应 则反应前后的吉布斯自由能的变化 2．1．2 与 ----化学反应等温方程式 有三种情况 1） ，以上反应不可以自动进行； 2） ，以上反应可以自动进行； 3） ，以上反应达到平衡，此时 （2-4） （2-3）、（2-4）叫化学反应的等温方程式。 注： 1）是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向，或反应能否发生的判据； 表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。 2．1．2 与 ----化学反应等温方程式 2） 是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度，是反应平衡态的度量。 注：在 中，左边的 是反应在标准态时产物的自由能与反应物的自由能的差。 的计算方法，可以通过查热力学数据表，由各组元的 求得； 但右边项表示的是平衡态， 是反应的平衡常数，通常亦可用表示， 其中，组元A、B、C、D有三种情况 若组元是固态时， （i=A,B,C,D）； 若组元是气态时， ，而是组元i的无量纲分压； 若组元存在与液态中， 表示组元i的活度。通常活度有三种标准态，而在一般情况下 若i在金属溶液中，组元i的活度的标准态选1%； 若i在炉渣中，则选纯物质为标准态。 3） 的表达式中， 是 的主要部分，常用 的值近似代替