第四章聚糖的化学讲解.ppt

第四章，聚糖的化学 糖类物质是一类多羟基醛或多羟基酮类化合物或聚合物； 糖类物质可以根据其水解情况分为：单糖、寡糖和多糖； 在生物体内，糖类物质主要以均一多糖、杂多糖、糖蛋白和蛋白聚糖形式存在。 4.1 糖生物学 1988年，牛津大学生化系的德韦克（R. Dwek）在《生化年评》(Annual Review of Biochemistry)上,发表了题为“glycobiology”的综述，提出了糖生物学这一名称 糖链的多样性和复杂性 由4个核苷酸组成的寡核苷酸，可能的序列仅有24种； 而由4个己糖组成的寡糖链，可能的序列则多达3万多种。 正是由于糖链结构的复杂性，使其可能包含的信息量比核酸和蛋白质大了几个数量级。 血管内皮细胞－白细胞黏附分子，后改称E选择蛋白（E－selectin），能识别白细胞表面的SLex(一种血型抗原）四聚糖。 当组织受损或感染时，白细胞黏附于内皮细胞，沿血管壁滚动并穿过管壁进入受损组织，杀灭入侵病原物，但过多的白细胞聚集，则会引起炎症及类风湿等自身免疫疾病。 美籍华裔科学家王启辉首先用酶法合成了SLex，当时该四糖的推算价格为20亿美元/千克，经他合成后，价格降低了3～4个数量级，并已由Cytel公司生产。 Glycomed公司则从中药甘草中，找到了SLex的类似物甘草素，可用于封闭血管内皮细胞表面的E选择蛋白，从而达到抗炎的目的。 糖的多样性 糖苷 糖脂中的多糖 4.2 均一多糖 多糖可以由一种单糖缩合而成，如戊糖胶(pentosan)，木糖胶(xylan), 阿拉伯糖胶(arabinan)、己糖胶(淀粉、糖原、纤维素等)，称为均一多糖(homopolysacchaide)，也可以由不同类型的单体缩合而成,如结缔组织中的透明质酸，称为不均一多糖(heteropolysaccharide)。 多糖在水溶液中不形成真溶液，只能形成胶体，汉有甜味，也无还原性，有旋光性，但无变旋现象。 1，淀粉 ?-淀粉酶可将淀粉水解为麦芽糖。乙酰溴化物与淀粉作用也生成乙酰麦芽糖，由此可见淀粉的组成单位是麦芽糖。 用热水处理淀粉或用极性溶剂处理淀粉都可以将淀粉分为两种成分；一,种为可溶部分，称为直链淀粉；另一种为不溶部分，称为支链淀粉。 淀粉的特性 直链淀粉分子量约1万-200万，250-260个葡萄糖分子，以?（1?4）糖苷键聚合而成。呈螺旋结构，遇碘显紫蓝色。 支链淀粉中除了?（1?4）糖苷键构成糖链以外，在支点处存在?（1?6）糖苷键，分子量较高。遇碘显紫红色。 (一)直链淀粉 在天然淀粉中约有20-30%的淀粉为直链淀粉。 直链淀粉为250—300个D-葡萄犊残基通过D-1,4-糖昔键联接而成的的一条长链。一般可认为直链淀粉的基本组成单位是麦芽糖。 直链淀粉的分子量约为50,000左右。文献中也有报导其分子量的范围为10,000至100,000。 支链淀粉 在天然淀粉中约有70-80%的淀粉为支链淀粉。支链淀粉的分子较直链淀粉大得多，一般平均由6000个D-葡萄糖残基组成。其分子量约为1000,000左右。 文献中也有报导支链淀粉的分子量为10,000的情况，但此较低的分子量不可靠。支链淀粉的分子甚大，一般应由数千个葡萄糖残基组成。 结构 支链淀粉中的一些D-葡萄糖也可同样通过?-1,4-糖苷键连接成一条长链。 但是支链淀粉在此主链上尚可通过?-1,6-糖苷键形成分支的例链。此侧链一般含有25个D-葡萄糖残基。侧链内部的D-葡萄糖残基仍是通过?-1,4—糖苷键而相互连接。侧链上每隔6-7个D-葡萄糖残基又能再度形成另一分支链结构。于是促使支链淀粉分子呈现复杂的树状分支结构。 支链淀粉的分支点应具有?-1,6-糖苷键的结构。 淀粉的结构 2，糖原 糖原为动物体内贮存的主要多糖，此多糖相当于植物体内贮存的淀粉，所以糖原也称为动物淀粉；高等动物的肝脏和肌肉组织中含有较多的糖原。 人类肝脏中的糖原含量可达肝脏于重的百分之—十左右。软体动物也含有糖原，甚至于在玉米和一些细菌中也曾发现能合成类似糖原的多糖成分。 糖原的结构 借助于甲基化作用已证明糖原的主链骨架由1-4糖苷键联接的． ? -D吡喃葡糖残基构成，由甲基化作用也同时发现糖原的甲基化产物中含有较多的1，4，6—三甲基化的?-D-吡喃葡萄糖。 因此搪原分子具有铰多的分支结构。支链淀粉的分支结构是以24个葡萄糖残基为其分支的长度，但糖原的分支结构则是平均以12个葡萄糖残基为其分支的长度 。 糖原 3，纤 维 素 纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖。无论一年生或多年生植物，尤其是各种木材都含布大量的纤维素。植物体内约有50％的碳存在于纤维素的形式。 估计地球上绿色植物每年大约净产有机物15-20×1010。吨，其中纤维素占三分之一至二分之一。