简单酮类分子的异构化过程理论研究进展讲解.ppt

Company Logo 班级：应用物理1002 学生：邓鹏 学号指导教师：杨雪 讲师 时间：2014-06 研究目标 本文主要对酮类分子及其异构化过程进行介绍和总结。一方面介绍简单酮类分子异构化过程的理论研究方法，另一方面了解目前简单酮类分子异构化过程的理论研究进展。 研究问题 　1）酮类分子和异构化的定义，及研究其异构化过程的意义； 　2）研究中用到的理论基础和方法； 　3）丙酮和丁酮异构化过程的研究进展； 4）总结简单酮类分子异构化过程的理论研究进展。 主要内容 第一章 绪论 第二章 研究方法 第三章 简单酮类分子异构化过程理论研究进展 第四章 结论与展望 第一章 简单酮类分子 酮类分子：有两个烷基与羟基碳原子成键；是一种最简单的羟基化合物。 丙酮分子是结构最简单的酮类分子， 是常用的有机溶剂。 丁酮 (C2H5COCH3) 的分子结构与 丙酮(CH3COCH3)类似，只是将丙酮中的 一个甲基换成了乙基，故又被称为 甲乙酮(MEK)。 分子异构化过程 异构化过程是一个改变化合物的结构而不改变其组成和分子量的过程，但其物理化学性质等都发生了变化。是一种在自然界中广泛存在着的单分子反应过程。 研究简单酮类分子异构化过程的意义 单分子反应可以分成两类：一类是解离反应，另一类是分子骨架重排的异构化反应。异构化反应作为单分子反应中的一部分，其异构化过程的理论研究对理解单分子的化学反应机理起到至关重要的作用。 第二章 研究方法 过渡态理论： 任何化学反应不只是反应物通过简单的碰撞就能变成产物，而是要经过一个过渡态，然后才能变成产物。由于过渡态的寿命很短，这给实验上的实时观测带来很大难度。用量子化学计算方法进行研究无疑是对实验工作很好的补充。 定态薛定谔方程： 量子化学中的核心问题就是求解分子体系的定态Schr?dinge方程，在原子单位下分子体系的定态Schr?dinger方程可表示为： 　 　　　 密度泛函理论（DFT）简介 密度泛函理论用电子密度分布n(r)取代波函数做为研究的基本量，是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。 基组的选择 选择基组就是选择基函数，要求基组要小，计算量要小，而同时得到的结果又要尽可能好。为此，要求基组具有与所描述体系一致的基本特征，又便于计算与之相关的各种积分。 第三章 简单同类分子异构化过程的理论研究进展 丙酮的异构化反应 丙酮分子的异构化反应可能是由于在分子中激发能的不完全随机化产生的。 通过计算得到5个丙酮分子的异构化反应通道，对应3个异构化产物，分别是乙烯甲 基醚（包括顺式和反式2种）、丙烯醇和1-丙烯-2-羟基。 这5种基本异构化反应分别为： 　　　(1) R(丙酮)→TS1→INT1→TS2→P1(反式乙烯甲基醚)； 　　　(2) R→TS3→INT2→TS4→INT3→TS5→P2 (顺式乙烯甲基醚)； 　　　(3) R→TS3→INT2→TS6→INT4→TS7→P2 (顺式乙烯甲基醚)； 　　　(4) R→TS3→INT2→TS8→P3 (丙烯醇)→TS9→P3 (丙烯醇)； 　　　(5) R→TS3→INT2→TS10→INT5→TS11→P4 (1-丙烯-2-羟基)。 本段主要引自：杨雪. 若干单分子反应及分子团簇稳定性的理论计算研究. 吉林大学博士学位论文. 2013.6 丙酮分子最有可能的的异构化反应　　 在这5个异构化反应通道中有2个通道对应的异构化产物为顺式乙烯甲基醚，4个通道以环氧丙烷为第一个中间产物，由此可见，环氧丙烷是丙酮分子异构化过程中重要的中间产物。从丙酮到丙烯醇的异构化反应是这几个反应通道中最简单的，所以是最可几的反应通道，最可几的解离碎片为CH2OH和CH2CH。 例如：从丙酮到丙烯醇 R → INT2→TS8→P3 → TS9 → P3’ 异构化反应过程（最佳路径） 丁酮的基本异构化反应 根据丁酮异构体的种类：烯醇、醛、醚，可以得到六个基本的异构化反应，研究发现主要是开环、氢原子的转移、键的形成和断裂引起了丁酮分子的异构化 六个基本的异构化反应 （1）丁酮和环氧丁烷、双自由基烯醇、1-丁烯-2-醇之间的相互转化 （2）1-丁烯-2-醇和2-丁烯-2-醇之间的转化反应（最佳路径） （3）从环氧丁烷到丁醛和 1-丁烯-1-醇的开环反应 （4）从环氧丁烷到甲基烯丙基醚的开环反应 （5）从丁酮到(Z)-甲基-1-丙烯基醚的反应 （6）从丁酮到乙烯基乙醚的反应 本段主要引自：许雪松.丙酮分子团簇及其单分