物理化学反应机理重点.ppt

* k,α，β？ 怎样由实验建立反应速率方程？ 处理实验数据——确定反应级数的几种方法？ 回 顾 积分法 (尝试法或作图法） 微分法 (3) 半衰期法 (4) 隔离法（孤立法） 反应机理、元反应 1、反应机理 H2＋Cl2 ? 2 HCl 化学反应的计量方程 ? H2 + ? Cl2 ? HCl 然而，微观上分子间反应的实际过程并不是按照计量系数比一步完成的。 以气相反应 H2＋Cl2 ? 2 HCl为例 ② Cl· + H2→ HCl + H· ③ H· + Cl2 → HCl + Cl· ④ 2Cl· + M → Cl2 + M 以气相反应 H2＋Cl2 ?2 HCl为例, 通过大量的实验研究，认为由几步反应构成： ——元反应 ——总(包)反应 M——反应器壁或其他第三体分子，惰性物质，只起传递能量作用。 反应历程（机理） 总反应速率公式 υ= k cH2·cCl2 1/2 （n = 1.5） ① Cl2 + M → 2Cl· + M 注意：元反应不能从反应计量式直接看出，鉴定一个反应是否元反应，需要做长期、大量的动力学研究工作。 双分子反应机理 1894年 (2)链反应机理 1955年 (3)复合反应机理 1959年 (4)三分子反应机理 1959年 气相反应 H2 + I2 → 2 HI 的机理研究： 2、 元反应及反应分子数 元反应 反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子的反应，代表了反应的真实步骤。 反应分子数 元反应中实际参加反应的反应物分子（粒子）数目。 据反应分子数不同， 元反应可区分为 单分子反应 双分子反应 三分子反应 说 明 A* →P (或分解、异构化) 最常见（气相、液相） 液相中较多见 反应分子数 ——元反应中实际参加反应的反应物分子数， 只能是1、2、3 正整数； 注意区分两个概念： 反应级数 ——是反应速率方程中浓度项的幂指数， 可以为正数、负数、整数或分数。 单分子反应 双分子反应 三分子反应 3、 元反应的质量作用定律 总包反应的速率方程必须通过实验来建立； 元反应的反应速率方程? 元反应的反应速率与各反应物浓度的幂的乘积成正比 —— 质量作用定律 其中各反应物浓度的幂指数为元反应方程式中各反应物前的分子数。 如前例 ② Cl· + H2→ HCl + H· υ= k cH2·cCl· 及 2I＋H2 ? 2HI υ= k cH2·cI2 说明： 对元反应，反应分子数、反应级数、计量系数相同； 而非元反应的级数必须由实验确定。 思考： 双分子反应一定是二级反应？ 反之？ 质量作用定律 （b） 设一总包反应： A＋B ? Y 若其机理为 根据质量作用定律，应有 （a） A＋B D k1 k-1 k1, k2, k-1为元反应的反应速率系数： 微观反应速率系数。 反应物消耗 产物生成 必须掌握 ?有了反应机理，根据质量作用定律，可写出 反应速率方程； ◆反应机理与速率方程的关系： ?速率方程是确定反应机理的重要根据之一。 ——阿仑尼乌斯经验方程 当 cA= cB= 1 mol·dm-3 时，?A= kA[c]n 即浓度一定时，?A—T 关系亦即 k A —T 关系。 一定温度下， ， k是常数 ； 化学反应速率?A是浓度和温度的函数， 化学反应速率与温度的关系 反应速率系数k与温度的关系，有图示的五种情况： Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ {k} {T} 常见反应 （指数关系） 爆炸反应 酶催化反应， 表面催化反应 碳的氧化反应 反常型 2NO+O2 ?2NO2 一、Van’t Hoff 近似规则 γ—反应速率系数的温度系数。 —— 温度升高 10 K，反应速率系数增加为原来的 2~4 倍。 反应速率系数k与温度关系的经验式： 二、 阿仑尼乌斯经验方程 1889年，通过实验研究并在范特荷夫工作的启发下，证明速率常数 k 随温度 T 的变化与平衡常数随温度变化有类似的规律性，即 ① 式中 R——摩尔气体常量， Ea——反应的实验活化能，具能量单位 [ kJ·mol-1 ]。 2 d ln d RT H T K m r D = y y 若在研究的温度范围内， Ea可以认为与温度无关 ② ① ④ ③ k0——指(数)前参量