物理化学(上)期末复习全解.ppt

本科物理化学复习提纲 （南大版） 第二章 热力学第一定律 1.热力学第一定律 (1) 本质：能量守恒定律。 (2) 数学表达式： △U=Q + W 或 dU =δQ + δW 注意：U是热力学能。它的绝对值是不知道的，只能 求出它的相对值，即从一种状态变化到另一种状态时的改变值，是状态函数，只与始态、末态有关，与具体的路径无关。状态定了，其值也定了。 而Q、W是非状态函数，对于相同的始末态，若途径不同时，其值也不同。因此，若只知始末态，而未给出过程的具体途径是无法求得Q、W的，并且也不能任意假设途径求实际过程的Q、W，说明Q、W是途径函数。 本书规定：系统吸热为正，放热为负 系统得功为正，对环境做功为负 2.体积功 W=－PeΔV 或 δW=－PedV 对于可逆过程： Pe=P, 即环境压力等于系统压力 则： Wr =－∫PdV 3.焓 U是热力学第一定律的基本函数，由U我们引出了一个辅助函数焓H ，其定义式为： H=U+pV 系统的焓变： ?H = ΔU+Δ(PV) ?U、 ?H都是状态函数，只与始态、末态有关，与具体的路径无关。状态定了，其值也定了。 4.各种过程Q、W、ΔU、ΔH 的计算 (1)解题时可能要用到的内容 ① 对于气体，若题目没有特别声明，一般可认 为是理想气体，如N2，O2，H2等。 对于理想气体： 若其恒温过程： dT=0， dU=dH=0， Q= -W 若其非恒温过程：dU = nCV，mdT， dH = nCp，md T 单原子气体：CV，m=3R/2， Cp，m = 5R/2 双原子气体：CV，m=5R/2， Cp，m = 7R/2 Cp，m - CV，m=R ② 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即 dU≈dH= nCp，mdT (2)恒压过程： Pe=P=常数，若无非体积功Wf=0 ① W= -P(V2-V1)， ΔH = Qp =∫n Cp，m dT， ΔU =ΔH-PΔV ②真空膨胀过程: Pe=0，W=0，Q=ΔU 理想气体(Joule实验)结果： dT=0，W=0，Q=ΔU=0，ΔH=0 ③ 恒外压过程 (3)恒容过程 ：dV=0 W=0 QV = ΔU = ∫ n CV，mdT， ΔH= ΔU+VΔp (4)绝热过程：Q=0 ① 绝热可逆过程 W= -∫pdV =ΔU = ∫n CV，mdT ， ΔH=ΔU+Δ(pV) 对于理想气体，若Cp,m为定值，即与温度无关， 则有： PVγ=常数 TVγ-1=常数 TP(1-γ)/γ=常数 γ= Cp，m/ CV，m ② 绝热一般过程： 由方程W = -∫PedV = ΔU = ∫n CV，mdT 建立方程求解。 (5)节流过程(等焓过程)：ΔH=0，Q=0 节流膨胀过程是在绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程（P1P2)。 焦耳-汤姆逊系数： μJ-T = (? T/?p)H， 理想气体:μJ-T =0， 实际气体:μJ-T ≠0,可产生致冷（μJ-T 0)和致热效 应(μJ-T 0 )。 （6）相变过程 B(α)→B(β)： ① 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T时对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压(101.325kPa)下0℃ 结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。 在恒温恒压下， 若 α、 β都为凝聚相，例如熔化和晶型转化过程： Qp=ΔH ； W= -PΔV≈0 ；ΔU≈ ΔH 若α为凝聚相（液相或固相），β为气相，例如蒸发和升华过程，又假如气相为理想气体 ： Qp=ΔH ,W= -PV g= -nRT ΔU ≈ ΔH-nRT 由温度T1下的相变焓计