物理化学复习第三章全解.ppt

习题课 山东科技大学 第三章 热力学第二定律 1.卡诺循环 ① 恒温可逆膨胀： ② 绝热可逆膨胀： ③ 恒温可逆压缩： ④ 绝热可逆膨胀： §3-2 卡诺循环 卡 诺 循 环 和 卡 诺 热 机 2. 卡诺定理 所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以卡诺热机或可逆热机效率为最大。ηR ηIR 2、 卡诺循环 卡诺定理的推论： a. 在同一热源区间工作的可逆热机的热机效率相同，即η为定值 ； b. 可逆热机的热机效率与工作介质无关，只与环境的高、低热源有关。 1、任意可逆循环过程的热温商 结论：任意可逆循环过程的热温商之和等于零。即可逆过程的热温商为该过程系统的熵变。 任意可逆循环过程均可以由无限多个小的 卡诺循环组成。 2.任意不可逆循环过程的热温商 结论：任意不可逆循环过程的热温商之和小于零。 ◆ 克劳修斯定理: 热温商沿任意可逆闭循环积分为零； 沿任意不可逆闭循环积分总是小于零。 3、熵 克劳修斯不等式和可逆性判据 3. 可逆过程的热温商与熵的定义 A R1 B R2 结论：可逆过程的热温商只取决于始终态A,B，与具体途径R1,R2无关。 熵是状态函数，广延性质，单位：J·K -1。 克劳修斯不等式和可逆性判据 A R1 B R2 4.不可逆过程的热温商 IR1 结论：可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。 5. 克劳修斯不等式与熵增原理 恒温 绝热过程δQ=0 熵增原理：孤立系统中进行的不可逆过程， 总是向着熵增大的方向进行。 1.理想气体的任意pVT变化过程 熵 变 的 计 算 4、熵变的计算 2.液体或固体恒压变温过程 4.环境熵变与隔离体系熵变： 因环境是一个无限大的热源，与体系换热不会对其压力和温度有影响，因此与体系换热引起的环境熵变为： △S环境=Q环/T=-Q体系/T； △S隔离 =△S环境+ △S体系； 热 力 学 第 三 定 律 2.热力学第三定律的经典表述 纯物质完美晶体在 0K 时的熵值为零。 熵的物理意义 熵的本质： 系统的热力学几率对应系统的微观状态数，热力学几率愈大，系统愈为混乱，系统的熵值愈大。 熵是系统混乱度的量度。 §3-5 热力学第三定律与化学反应熵变的计算 热 力 学 第 三 定 律 3. 规定摩尔熵和标准摩尔熵 (1) 标准摩尔熵 ： Sm° (B,T) ： 1 mol 物质B 在温度T ，标准态(p °)时具有的熵值。 5.化学反应的标准摩尔反应熵ΔrSmO的计算 化学反应：aA + bB = cC + dD or 0 = ∑B νB B (2)如求任意温度的化学反应的熵变: 通过设计一路经来求: 热 力 学 第 三 定 律 (1)如果求298.15K时化学反应的标准熵变: 6、亥姆霍兹函数和吉布斯函数 亥姆霍兹函数 A=U–TS 吉布斯函数 G=H–TS=U+pV-TS=A+pV ★ A与G均为状态函数，广延性质 1. 恒温过程 T系统=T环 ★ 恒温过程中系统 A 的减小值等于可逆过程中系统所做的功。 ★ 恒温可逆过程中系统做最大功—最大功原理。 ★ A 可以看作系统做功的能力—功函。 亥 姆 霍 兹 函 数 和 吉 布 斯 函 数 2. 恒温恒容过程（ T系统=T环 ，dV=0）与亥姆霍兹函数判据 ★ 恒温恒容过程中系统的 A 只能向减小的方向进行。 ★ 恒温恒容可逆过程中系统的 A 不变。 ★ A 判据的应用： 3. 恒温恒压过程（ T系统=T环 ， p系统= p环境=常量 ）与吉布斯函数判据 ★ 恒温恒压过程中系统的 G 只能向减小的方向进行。 ★ 恒温恒压可逆过程中系统的 G 不变。 ★ G 判据的应用： 亥 姆 霍 兹 函 数 和 吉 布 斯 函 数 4. 各种过程方向判据的总结 (1) 熵判据—适用于任何体系的任何过程 恒温过程 绝热过程 (2) 亥姆霍兹函数判据—适用于封闭系统的恒温恒容、非体积功为零的过程 (3) 吉布斯函数判据—适用于封闭系统的恒温恒压、非体积功为零的过程 3、△A和△G计算举例： §3.8 偏摩尔量及化学势 1. 偏摩尔量的定义 对于一个均相的含有K