物理化学天津大学第五版课件第三章全解.ppt

* 孤立系统中发生的过程一定是自发过程。 * 三、引入A、G的意义 1、A、G皆为状态函数；具有能量量纲，单位为J 或kJ。其绝对值难以求得(如同焓)，但重要的是变化量ΔA、ΔG。 2、对两类过程方向(可能性)的判断： ⑴定温定容不作非体积功； ⑵定温定压不作非体积功； 3、对特定条件下平衡位置的判定—— 如化学平衡、相平衡。 * 3. ?A 及 ?G 的计算 根据A、G的定义式: 有： 恒T过程: ? 另外还可以有： ? 1.定温下单纯p、 V 变化过程 当W’=0 (1) (2) 2 相变： 设计过程：pVT变化+平衡相变 (1)由?H,?S??G；(2)由各步的?Gi ??G a) 平衡相变 b) 非平衡相变 * 例：求1mol过冷水在 -10℃,101.325 kPa下凝结为冰的?G=？ 解：设计过程： H2O (l) t1= -10℃ 101.325kPa H2O (s) t1= -10℃ 101.325kPa 恒T, p,不可逆 ?S,?H,?G H2O (l) t2= 0℃ 101.325kPa H2O (s) t2= 0℃ 101.325kPa 可逆相变 ?S2 , ?sH 可逆恒p 变T ?S1 , ?H1 可逆恒p 变T ?S3 , ?H3 前已得出：?H(263K)=-5643 J, ?S(263K)=-20.63 J?K-1 ?过程恒温 ——过程自发 (?G不可由各步?Gi求和，因一、三步不恒温) * 或： H2O (l) -10℃, p ?G ?G1 ?G5 H2O (s) -10℃, p H2O (l) -10℃, p*(l) H2O (s) -10℃, p*(s) H2O (g) -10℃, p*(l) ?G2 ?G3 H2O (g) -10℃, p*(s) ?G4 ?G1+ ?G5 ? 0 ?G2= ?G4 = 0 四、定温过程ΔA、ΔG 的计算 2、定温定压化学变化（W’＝0） 化学反应： 由 求： 由其它反应求 由 求 例: 已知1000K时: 反应1: C(石墨)+O2(g)=CO2(g), ΔrGm?(1) = –396 kJ·mol–1 反应2: CO(g)+ 1/2O2(g)=CO2(g), ΔrGm? (1) = –196 kJ·mol–1 求: 1000K时反应3: C(石墨)+1/2O2(g)=CO (g), ΔrGm?(3) = ？ 解： 反应3 = 反应1 – 反应2 ΔrGm?(3) = ΔrGm?(1) – ΔrGm?(2) = –200 kJ·mol–1 * §3-6 热力学基本方程及Maxwell关系式 热力学状态函数 可通过实验直接测定 p，V，T CV,m， Cp,m等 不可通过实验直接测定 U，S H， A，G U 、S ?第一、二定律基本函数 H, A, G ?组合辅助函数 U, H → 能量计算 S, A, G →判断过程的方向与限度 H U pV pV TS TS G A * ⒈ 热力学基本方程 热力学基本方程将不可测热力学函数与可测函数联系起来 dH = d(U+pV ) = dU + pdV + Vdp =TdS +Vdp dA = d(U –TS ) = dU –TdS –SdT = – SdT– pdV dG = d(H –TS ) = dH –TdS –SdT = – SdT+Vdp 由 第一定律：dU=??Q +δW 第二定律： ?Qr =TdS （1）基本方程的导出 封闭系统，W?= 0 时: ?Wr = –pdV，将两定律结合，有： dU= TdS –pdV 代入其它函数的定义式，有： 热力学 基本方程 (封闭系统, W?= 0 , 可逆过程) * dU = TdS –pdV dH = TdS +Vdp dA= – SdT – pdV dG= – SdT +Vdp 利用状态函数全微分的性质,有: 由热力学基本方程: 可有: 结合基本方程,可得: * 2. 麦克斯韦关系 根据高等数学，若全微分 则有： dU= TdS –pdV dH= TdS +Vdp dA= – SdT – pdV dG= – SdT +Vdp 用于热力学基本方程: 有： 麦克斯韦关系—— 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程.它们有多种表示形式 三、对应系数方程及吉－亥