物理化学热力学基础全解.ppt

3. 等压过程 4. 绝热过程 定义：体系与环境间没有热量交换的过程。 膨胀：V ↑ p↓ ，体系对环境做功(W 0)使 体系的ΔU 0，U↓，T↓。 压缩：V ↓ P↑，环境对体系做功(W 0)使体系的ΔU0，U↑ ，T ↑。 特点：a）可以绝热可逆，绝热不可逆方式进行。 b）绝热膨胀T↓，绝热压缩T↑。 理想气体 理想气体绝热可逆过程 绝热过程方程式 1.4 热力学第二定律 1.自发变化的共同特征——不可逆性 共同特征 一切自发变化都有一定的变化方向，并且都不会自动逆向进行的。 自发变化：能自动发生的变化，既无需外力（环境）对体系做功，就可以发生的变化。 自发过程是热力学不可逆的： 指自发变化后，不可能使体系和环境都恢复到原来的状态，而不留下任何影响。 任何自发变化总是自动趋向平衡态，而其逆过程不会自动发生，要使逆过程进行，则需外力作用，引起其他变化。 方向：指最终的去向 限度：平衡态为止 自发变化的方向和限度 2. 热力学第二定律 对上述表述的理解 对开氏说法不能误解为:热不能全部变为功。 注意条件：在不引起其他变化的条件下，热不能完全转化为功。 进一步理解：功可以全部转化为热而不引起其他任何其他变化，功可以无条件100%转化为热，而热则不能无条件的100%的转化为功。开氏说法断定了热和功不是完全等价的。 开氏和克氏的说法的关系具有等同性，用反证法可以证明 正确性：它是在人类实践经验中总结出来的，反映的是客观规律 3. 熵的导出 热机 热机：通过工质，从高温热源吸热，向低温热源放热，并对环境作功的循环操作的机器。 在一次循环中，热机对环境所作的功 W 与其从高温热源吸收的热 Q1 之比称为热机效率（符号为? ，量纲为1） 工作于同一高温热源与低温热源之间的不同热机，其热机效率不同。 热机问世后，人们竞相研究如何提高热机效率。但是1824年，发现，即使在最理想的情况下，热机也不能将从高温热源吸收的热全部转化为功。即热机效率是有极限的。 卡诺循环 卡诺设计了理想热机, 工作物质理理想气体, 四个可逆步骤构成循环。 理想气体 n mol, 高温热源T1, 低温热源T2。 1 ? 2，恒温可逆膨胀； 2 ? 3，绝热可逆膨胀； 3 ? 4，恒温可逆压缩； 4? 1，绝热可逆压缩。 p V 1(p1,V1, T1) 2(p2,V2, T1) Q2 3(p3,V3 , T2) 4 (p4, V4 , T1) Q1 由此可见，卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。 卡诺定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。 卡诺定理推论 卡诺定理 热温商 可逆循环 热温商 不可逆循环 不可逆 可逆 不可逆 可逆 不可逆循环 = 可逆循环 对热源不止两个的任意循环, 可以证明： 熵的定义 A到B经过不可逆过程 4. 热力学第一定律的数学表达式 Q、 W 系统 环境 energy 吸热 Q 得功 W 这里的d，δ都是微分符号，d表示具有全微分性的， δ表示不具有全微分性的。 δQ，δW指热和功的变化与具体的途径有关，不具有全微分性。 5. 焓 恒压、不做非体积功条件下， 根据热力学第一定律： 焓变 H是状态函数，容量性质，绝对值未知，具有状态函数的一切性质，只与始终态有关，与变化的途径无关。 利用等压过程引出H，ΔH，在非等压过程中也存在H、ΔH，但非等压时ΔH ≠ Qp 。 单位 J，KJ 焓的一般表达式 注意 等容过程 等压过程 6. 理想气体的热力学能和焓 焦耳实验 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，而与压力、体积无关 热容的定义 平均热容 容量性质 7. 热 容 摩尔热容Cm：热容除物质的摩尔数，单位：J · K-1 · mol-1 比热容c：以热容除以物质的质量，单位： J · K-1 · Kg-1 等容热容 等压热容 系统温度T1 T2 等容过程 等压过程 摩尔等容热容 CV，m 摩尔等压热容 Cp，m 热容与温度的关系 理想气体的Cp与CV的关系 1.3 热和功的计算 在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热以外的方式交换的能量都称为功。 功的计算 机械功δW=f×dl=力×位移 体积功δW=p×dV=外压×体积变化 电功δW=E×dq=电位差×电量 表面功δW=σ×dA=表面张力×表面积变化 W = W体+ W ′ 由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体积功W体。所有其它的功统称为非体积功W ′。 体积功W体 等外压过程中