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第七章 相图的热力学推导 第一节 相平衡的热力学条件 当任意组分在各相中的化学位相等时，系统处于相平衡。 化学位梯度：物质传递的推动力。 μAS=μAL μBS=μBL 当任意组分在各相中的化学位相等时，且系统自由焓最低，则系统处于最稳定的相平衡状态。 第二节 二元系统的自由焓—组成曲线 理想溶液的形成 处于标态下的纯物质A、B，XA + XB = 1 A与B混合形成1mol的理想溶液， 则：XAA+XBB→（XAA+XBB）溶液，形成溶液过程的自由焓变化为： ΔGm=G-（XAGA0+XBGB0） 其中：ΔGm—混合自由焓（溶液生成自由焓） 在理想溶液中，质点间相互作用力相同， 则：混合热ΔHm=0， 混合熵ΔSm=-ΔGm/T = -R（XAlnXA+XBlnXB） ∵=XAμA+XBμB GA0=μA0 ∴ΔGm=XA（A- GA0）+XB（B- GB0）= XA（μA-μA0）+XB（μB-μB0） 又∵μi=μi0+RTlnXi ∴ΔGm= XARTln XA+ XBRTln XB=RT（XAln XA+ XBln XB） 则令ΔSm对XB求一阶导数并令其等于0，求出XB=0.5 又因ΔSm对XB的二次偏导数大于0，则ΔSm有最大值。 二.某温度下二元理想溶液的ΔSm、ΔHm、ΔGm与组成的关系曲线 ΔGm=- XA GA0- XB GB0=-（1- XB）GA0- XB GB0 =- GA0- XB（GB0- GA0） ∴=ΔGm+μA0+（μB0-μA0）XB 三.图解法求某浓度溶液中各组分的化学位 推导：= XAμA+XBμB …① ∵XA=1-XB ∴=（1-XB）μA+XBμB 求导得： d=（1-XB）dμA-μA dXB+ XBdμB+μBdXB 由杜海姆-吉布斯方程： XAdμA+μBdXB→μB=μA+d/dXB， 代入①得： μA=-XB d/dXB μB=- XA d/dXB 证明：tgα=DF/IF=DF/ XA ∴DF= tgαXA= XA d/dXB ∴BD=BF+DF=E+ XA d/dXB=μB 同理可证：CH=tgαXB= XB d/dXB ∴AC=AH-CH=E- XB d/dXB=μB *方法：过某个浓度自由焓处作自由焓曲线的切线，在XA=1，XB=1轴上的截距分别就是A、B的化学位。. 四.实际溶液与理想溶液的偏差 假设A、B两物质的质点大小形状接近，只有最近邻的质点才具有相互作用。A-A、B-B、A-B原子间的作用力大小不等 混合熵ΔSm=-R（XAln XA+ XBln XB） 混合时：ΔV=0， 则：由ΔHm=ΔU + PΔV得出，ΔU（内能）=ΔHm≠0 设纯物质A、B中以及在形成的溶液中每个最近邻的配位数为Y，且A-A、B-B、A-B原子间位能分别为：UAA、UBB、UAB 则： 混合前A-A对的数目：1/2nAY = 1/2nXAY B-B对的数目：1/2 nXBY 混合后A-A对的数目：1/2 nAXAY = 1/2 nXA2Y B-B对的数目：1/2 nXB2Y A-B对的数目：nAYXB = nXAXBY ∴ΔUm=1/2 nXA2Y·UAA+1/2 nXB2Y·UBB+ nXAXBY·UAB-1/2nXAY·UAA-1/2 nXBY·UBB =1/2nYXAXB（2 UAB- UAA-UBB） =1/2nY（1-XB）XB（2 UAB- UAA-UBB） =ΔHm ∴ΔHm =-1/2nY（2 UAB- UAA-UBB）XB2+1/2nY（2 UAB- UAA-UBB）XB 由：y=ax2+bx2+c知：a=-1/2nY（2 UAB- UAA-UBB） i/ 当2 UAB- UAA-UBB0→a0→ΔHm0（放热） ΔG=ΔH-TΔS =ΔG+μA0+（μB0-μA0）XB ii/当2 UAB- UAA-UBB0→a0→ΔHm0（吸热） a、ΔHm较小，温度差较高（不稳定） b、ΔHm较大，温度差较低（最不稳定）——分相（驼峰现象） 五.形成不混溶区