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第七章 还原反应 在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧化态降低的反应称为还原反应。 增加氢或减少氧。 分类：1.化学还原反应——化学物质为还原剂2.催化氢化——催化剂＋氢源a.多相催化氢化，均相催化氢化 以H2为氢源 b.转移氢化——以有机物为氢源 第一节 催化氢化反应Catalytic hydrogenation根据反应类型可分为：氢化反应(加氢)氢解反应 一、多相(非均相）催化氢化1.反应历程吸附：物理吸附(催化剂表面) 化学吸附(化学键-活性中心)反应：作用物在催化剂表面化学反应解析：产物从催化剂表面解析扩散：产物分子向介质扩散 2.影响催化剂活性的内在因素几何因素：具有一定的晶格组 和原子半径电性因素：最外层d轨道占有度 8~9个电子最适合 Pt, Rh, Ni等；空轨道多，反应物-催化剂结合牢，不易解析；d轨道占满；反应物-催化剂结合弱，活化能力小。 3.常用催化剂镍，钯，铂，钌，铑等1)镍Ni：raney镍，载体镍，还原镍等特点：价廉易得，还原范围广raney镍(活性镍)：多孔海绵状骨架结构的金属微粒(比表面积大) 制备Ni-Al + 6NaOH?Ni+2Na2AlO3+3H2?不同条件制得不同型号W1-W8活性顺序：W6W7W3 W4W5W2W1W8活性检验：干燥Raney Ni空气中自燃保存：乙醇覆盖，低温保存 还原条件：中性或弱碱性还原范围：-C?C-,-C=C-, -NO2,-CN, , -NO, 芳杂环，稠杂环的氢化，C-X，C-S的氢解不能还原-COOR, -CONHR, -COOH等酸性条件，活性下降，pH3活性消失 2)钯和铂催化剂特点：催化活性强，反应条件要求低还原条件：中性或酸性还原范围：Raney Ni适用范围及酯、酰胺的还原，苄基的氢解 a.钯黑、铂黑： Pd,Pt的极细金属粉末，呈黑色b.载体钯，载体铂： 将钯黑、铂黑吸附在载体上常用的载体：a)活性炭：钯炭(Pd/C);铂炭 (Pt/C)；节约Pd, Pt用量(5~10%)b)BaSO4：Pd/BaSO4 BaSO4具有抑制催化作用c)CaCO3：Pd/CaCO3 c.PtO2(Adams)使用前4.影响催化剂活性的因素1)助催化剂：在催化反应中，有时添加少量的物质而使催化活性提高和反应速度加快，此现象称助催作用，添加的少量物质称助催化剂常用的催化剂有：a.铂、钴、铬、钼等b.硫酸镁、氯化铁、硫酸钠等 2)毒剂：由于引入少量杂质使催化剂的活性不可逆地大大降低，甚至完全丧失，此现象称催化剂中毒，使催化剂中毒的物质称毒剂。如氨、吡啶、磷化氢、有机硫化物等 3)抑制剂：引入少量物质使催化剂活性在某一方面受到抑制，但经过适当的处理之后可以恢复，则称为阻化，使催化剂阻化的物质称为抑制剂。如BaSO4、喹啉、Pb盐；利用抑制剂提高反应的选择性。Lindlars 催化剂：Pd/CaCO3-Pb(OAc)2 4)作用物的反应活性及选择性RCOCl(?RCHO)R-NO2(?R-NH2)R-C?C-RC(?R-CH=CH-R)R-COH(?RCH2OH)R-CH=CH-R(?RCH2CH2R)RCOR (?RCH2OH)PhCH2OR (?PhCH3+ROH)R-C?N(?RCH2NH2) R-COOR(RCH2OH+ROH)RCONHR (?RCH2NHR) 5)催化剂种类的影响： a.不同催化剂有不同的选择性，变换催化剂及反应条件，可改变基团的活性顺序 b.反应温度和压力的影响 c. 溶剂及介质的酸碱度 a)有机胺或含氮芳杂环的氢化，通常选用HAC为溶剂-防催化剂中毒 Ni:中性或弱碱性介质 Pd,Pt中性或弱酸性介质 b)介质的酸碱度，不仅影响反应的速度和选择性，而且影响产物的立体构型 d.催化剂的用量： 反应物与催化剂的用量比为 Raney Ni 10~15% PtO2 1~2% Pd/C 5~10% Pt/C 1~10% Pd或Pt 0.5~1% 5.应用 1)不饱和键的加氢 (常用) 活性：-C?C- -C=C- 均为易于氢化还原的基团 催化剂：Pd, Pt, Raney Ni，常温常压 除芳硝基和酰卤外，分子中存在其它基团时，可采用氢化法选择性地还原炔键和烯键。 2)硝基的还原(引入氨基的最常用方法) 催化氢化优于化学还原法 3)腈的还原 Pd, Pt, Ni，条件温和 4)氢化