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第十一章 化学动力学基础(二) 11.1 碰撞理论 11.1.1 速率理论的共同点 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。 11.1.2 两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为： 有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 dAB称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。 虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。 A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。 相对速度为： 互碰频率为： 两个A分子的互碰频率 当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为： 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为： 硬球碰撞模型 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和 ,折合质量为 ,运动速度分别为 和 ，总的动能为 将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 ， 两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。 碰撞参数（impact parameter） 碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。 在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线 等于两个球的半径之和，它与相对速度 之间的夹角为 。 通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b 。数值上： 有效碰撞分数 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。 要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。 反应截面（cross section of reaction) 反应截面 的定义式为： 式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。 为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。 反应阈能(threshold energy of reaction) 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。 Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。 碰撞理论计算速率系数的公式 11.1.3碰撞理论计算速率系数的公式 (1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。 11.1.4 反应阈能与实验活化能的关系 碰撞理论计算速率系数的公式： 将与T无关的物理量总称为B： 实验活化能的定义： 比较得 总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea≈ Ec 11.1.5 概率因子（probability factor） 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) 概率因子又称为空间因子或方位因子。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。 碰撞理论的优缺点 优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分