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聚甲基丙烯酸甲酯的研究 摘 要:从聚合物的分子链结构、聚集态结构和表面三个层次分别介绍了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的各种改性研究途径及进展。 关键词:聚甲丙烯酸甲酯，链结构聚集态结构，表面改性 　　聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) ,俗称有机玻璃 ,是一种性能优越的透明材料。与无机硅玻璃相比 ,它质轻性韧 ,透光率高 ,且机械性能高而均衡。有机玻璃还是一种非常美观的材料 ,具有良好的加工性能。因此 ,PMMA已迅速发展并广泛应用到航空、建筑、农业、光学仪器等领域。如在建筑领域 ,有机玻璃是颇受欢迎的建筑装饰材料 ,广泛用于建筑物层顶、隔间、腰板、门、天花板、吊灯、灯箱广告牌等 ,用它成型制成的浴缸等卫生洁具正越来越受到人们的喜爱。聚甲基丙烯酸甲酯的改性 ,就是对聚合物的结构进行某些调整和改变 ,从而使高聚物的某些性能得以改善和提高。所有高聚物材料的改性工作都是着眼于高聚物的三个结构层次 ,即通过改变高聚物的分子链结构、聚集态结构以及表面来达到改性的目的。聚甲基丙烯酸甲酯的改性工作同样如此。 1改变聚合物的分子链结构 分子链结构的改变一般都是通过共聚反应来实现的。反应后 ,或是引入新基团取 代侧基成侧链或是形成交联 ,或是生成多元共聚物。改变侧链结构引入新酯基 酯基碳原子的数目和它们的结构对聚合物有较大的影响。延长酯基碳链 ,能生成 柔软、耐寒的聚合物。碳链的增长 ,使得分子链间的距离扩大 ,作用力减小 ,从而使聚合物的冲击强度、伸长率等有所提高。表1 列出了不同酯基对聚合物脆折点的关系 。同时 碳链异构或引入环状酯基、芳香性酯基能提高聚合物的强度和耐热性。例如 ,引入对氯苯酯得到的聚甲基丙烯酸对氯苯酯 ,其热分解温度提高到 296 ℃,到 410 ℃分解完毕。而它的软化点(116 ℃)比聚甲基丙烯酸甲酯的软化点(105 ℃)高出 10 ℃之多。当甲基丙烯酸对氯苯酯92 份与甲基丙烯酸甲酯8 份以过氧化月桂酰共聚时 ,其软化点可高达130 ℃ 。另外诸如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸多环降冰片酯(NMA) 、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯(AdMA) 、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)等单体都可提高 PMMA的强度和热性 。表1 　酯基特性与脆折点( ℃)的关系 酯基特性 甲酯 乙酯 丙酯 丁酯 已酯 辛酯 正酯 　 98 50 36 16 - 15 异酯 　 96 伯异酯 54 叔异酯 76 环酯 　 105 　改变α位取代基 α位的甲基可以用氟、氯、硝基、氰基取代。例如α- 氟代丙烯酸甲酯聚合后 ,其聚合物具有良好的热稳定性 ,随着氟代单体含量的增高 ,聚合物的抗拉强度、冲击强度及布氏硬度都有所改善 ,软化温度有较大的提高。当α- 氟代丙烯酸甲酯含量为 20 %时 ,其软化点达到138 ℃,布氏硬度达到24.51kg/mm 。 2 改变主链结构 在 PMMA主链上引入环状结构 ,能使主链变得僵硬 ,刚性增大。与在侧链上引入庞大侧基相比 ,主链中的环状结构既能显著提高有机玻璃的耐热性 ,又不会明显降低其力学性能。MMA与马来酸酐(MAn) 、N - 取代马来酰亚胺等环状结构的化合物共聚 ,在主链上引入了五元环。MMA 与马来酸酐的共聚物耐热性明显提高 ,力学性能基本不变 ,只是聚合物吸水率较大。N - 取代马来酰亚胺与 MMA 共聚则不存在上述问题 ,但为了不使 PMMA的冲击强度下降 ,一般N - 取代马来酰亚胺的用量控制在5 %～30 %范围内。此用量的共聚物不仅耐热性提高 ,其他性能也较好 。MMA- MAA共聚物、MMA - AA 共聚物、MMA - MAA - t - BnMA 共聚物以及 MMA- t - BnMA共聚物等经真空处理后 ,可在聚合物主链上生成六元环酸酐结构 ,由于主链含有六元环结构 ,故聚合物耐热性优良 ,其耐热性随酰亚胺化程度、酰亚胺化反应剂的种类不同而变化。另外 ,在主链上引入极性基团 、引入苯环 ,可增加 PMMA 的表面硬度 ,改善其 自身的耐磨性。 3形成主价交联 PMMA为线型结构 ,加入主价交联剂后分子链间直接成链 ,使其由线型结构变为体型结构。通过这种分子链成键的方法 ,可以提高有机玻璃的耐热性、机械度及表面耐磨性。主价交联剂一般是一些多官能团单体和有机金属盐。多官能团单体与MMA交联共聚许多单体如烯丙脂类、二乙烯基类、环氧类以及以甲基丙烯酸封端的聚酯、聚醚、聚氨基甲酸酯的预聚物都可作为交联剂与 MMA 共聚 ,但加入量不宜太多。由于