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7　配位化合物 7.1 配位化合物的基本概念 7.1.1 配合物的定义 配位单元：由中心原子 ( 或离子 ) 和几个配体分子（ 或离子）以配位键相结合而形成的复杂离子（亦称配离子）或分子。例：[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3-，Ni(CO)4分别称作配阳离子、配阴离子、配位分子（即中性配位分子）。 配位化合物：凡是含有配位单元的化合物，简称配合物，也叫络合物。如[Co(NH3)6]Cl3，K3[Cr(CN)6]，Ni(CO)4 注意：配合物和配离子通常不作严格区分，有时配离子也叫做配合物，故判断配合物的关键在于是否含有配位单元。 7.1.2 配合物的组成 7.1.2.1 内界和外界　　 （1）内界：配合物中配体和中心离子通过配位键结合，成为配合物的特征部分（在配合物化学式中以方括号表明），称为配合物的内界。内界可以是配阳离子，也可以是配阴离子，还可以是中性分子。 （2）外界：与配离子带有异种电荷的方括号外的那部分称为外界，外界是简单离子。如K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3-，外界是 K+。 注意：配合物可以无外界（如Ni(CO)4），但不能没有内界。内界和外界之间以离子键结合，在水溶液中是完全电离的。 7.1.2.2 中心离子（或原子） 中心离子（或原子）是配合物的核心部分，又称为配合物的形成体。 形成体可以是①金属离子（尤其是过渡金属离子），如[Cu(NH3)4]2+中的Cu2+； ②中性原子，如Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6中的Ni，Fe和Cr； ③少数高氧化态的非金属元素，如[BF4]-，[SiF6]2-，[PF6]-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ) 、P(Ⅴ)等。 7.1.2.3 配体、配位原子和配位数 （1）配位体 定义：在配合物中与中心离子结合的阴离子或中性分子，简称配体。 特征：①能提供孤对电子或不定域（或∏键）电子。如[Cu(NH3)4]2+中的NH3；②能够提供∏键电子的配体如有机分子C2H4，乙二胺等。 （2）配位原子 定义：配体中给出孤对电子与中心离子（或原子）直接形成配位键的原子。常见的配位原子是N、C、O、S、F、Cl、Br、I等。如果在一个配体中有两个原子都有孤对电子，其中电负性较小者为配位原子，如中的C是配位原子。 分类：根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体或多齿配体。 单齿配体：只含有一个配位原子的配体，如X-、NH3、CO、CN-等； 多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体。 例如乙二胺（∶NH2-CH2-CH2-H2N∶，用en表示）为双齿配体；乙二胺四乙酸（用EDTA表示，结构式见图7-1）为六齿配体，其中2个N，4个OH- 中的O均可配位。 图7-1 乙二胺和乙二胺四乙酸的分子结构式 （3）配位数 定义：配位单元中，直接与中心离子（或原子）成键的配位原子的个数。 注意：配体的个数与配位数不是同一个概念。 对于单齿配位体的配合物，配位数等于配位体的总数； 对于多齿配位体的配合物，配位数等于每种配体数目与该配体的配位原子数之积。中心原子最常见的配位数为6、4和2，也有极少数的配位数为3、5、7、8等。 7.1.2.4 配离子的电荷 配离子的电荷等于中心离子电荷和配位体总电荷的代数和。 现以[Cu(NH3)4]SO4和K4[Fe(CN)6]为例，以图表示配合物的组成关系如下。 图7-2 配合物的组成 7.1.3 配合物的命名 配合物的命名原则与一般无机化合物相同，所不同的只是对配离子的命名。 在配合物命名中先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加‘化’字或‘酸’字。 配位阳离子的配合物 若外界阴离子为简单离子的酸根（如Cl-），叫某化某，如[CrCl2 (H2O) 4]Cl 一氯化二氯·四水合铬（Ⅲ）； 若外界阴离子为复杂离子的酸根（如SO42-），叫某酸某，如[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ）； 若外界阴离子为OH-离子，叫氢氧化某，如[Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（Ⅰ）。 配位阴离子的配合物 配位阴离子看成是酸根，如Cu2[SiF6] 叫六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜；若外界为H+，在配位阴离子后加酸字，如H2[SiF6]叫六氟合硅 ( IV ) 酸。 在配位单元中，具体命名顺序为：配位体数—配位体名称—合—中心原子名称—中心原子氧化值加括号，用罗马数字注明。 （1）先配体后中心离子，配体与中心离子之间加‘合’字。 （2）配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体个数。 （3）几种不同的配体之间加‘·’隔开。 （4）中心原子后面加括号，括号内写罗马数字（Ⅰ、Ⅱ…等）表示中心原子的氧化值。 （5）若配离子中的配体不止一种，在命名时配体的先后顺序按如下规定： 1）先无机配体后