第 一性原理计算精品参考资料.doc

第一性原理 　根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一原理第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。 但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。声子是晶体中晶格集体激发的准粒子，化学势为零，属于玻色子，服从玻色-爱因斯坦统计。声子本身并不具有物理动量，但是携带有准动量，并具有能量。 声子就是“晶格振动的简正模能量量子。” 对此，我们可以更详细地予以解释。在固体物理学的概念中，结晶态固体中的原子或分子是按一定的规律排列在晶格上的。在晶体中，原子并非是静止的，它们总是围绕着其平衡位置在作不断的振动。另一方面，这些原子又通过其间的相互作用力而连系在一起，即它们各自的振动不是彼此独立的。原子之间的相互作用力一般可以很好地近似为弹性力。形象地讲，若把原子比作小球的话，整个晶体犹如由许多规则排列的小球构成，而小球之间又彼此由弹簧连接起来一般，从而每个原子的振动都要牵动周围的原子，使振动以弹性波的形式在晶体中传播。这种振动在理论上可以认为是一系列基本的振动（即简正振动）的叠加。当原子振动的振幅与原子间距的比值很小时（这在一般情况下总是固体中在定量上高度正确的原子运动图象），如果我们在原子振动的势能展开式中只取到平方项的话（这即所谓的简谐近似），那么，这些组成晶体中弹性波的各个基本的简正振动就是彼此独立的。换句话说，每一种简正振动模式实际上就是一种具有特定的频率ω、波长λ和一定传播方向的弹性波，整个系统也就相当于由一系列相互独立的谐振子构成。在经典理论中，这些谐振子的能量将是连续的，但按照量子力学，它们的能量则必须是量子化的，只能取ω的整数倍，即En＝（n＋1/2）hω（其中1／2hω为零点能）。这样，相应的能态En就可以认为是由n个能量为hω的“激发量子”相加而成。而这种量子化了的弹性波的最小单位就叫声子。 反应焓：在等温等压下化学反应的焓变为生成物焓的总和减去反应物焓的总和之差。 生产焓：这个是人为的规定，在标准压力下（100KPa）下，在进行反应的温度时，有最稳定的单质合成标准压力P下单位量物质B的反应焓变，叫做物质B的标准摩尔生成焓。 IVB族 ? 第IVB族—钛副族包括钛、锆、铪三种元素。它们在地壳中的丰度(质量分数)分别是： 质量分数% 钛Ti 锆Zr 铪Hf 0.63 0.02 4.5×10-4 虽然钛在地壳中的丰度居元素分布序列中的第十位，但由于它在自然界存在的分散性和金属钛提炼的困难，它一直被人们认为是一种稀有金属。钛的主要矿物有钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2。锆和铪是稀有金属，锆的主要矿物是锆英石ZrSiO4。铪常与锆共生。 钛族元素原子的价电子层结构为(n-1)d2ns2，由于d轨道在全空d0的情况下，原子的结构比较稳定，所以除了最外层的两个s电子参加成键外，次外层的两个d电子也很容易参加成键，因此钛、锆、铪的最稳定氧化态是＋4，也是最高氧化态，与它们的族数相一致。 其次钛还有氧化态为＋3的化合物，锆和铪生成低氧化态的趋势很小，这一点和d区各族元素一样，在族中自上而下，高氧化态趋于稳定，低氧化态不稳定。但与主族元素第ⅣA族中氧化态的变化规律相反。 我们从物理性质、化学性质两个方面介绍钛族元素。 1.物理性质 钛族金属的外观似钢，纯金属具有良好的可塑性，但当有杂质存在时变得脆而硬。钛的机械强度与钢相近，密度比钢小（钛的密度4.54 g·cm-3，钢的密度7.9g·cm-3），可以和多种金属形成合金，是一种新兴的结构材料。锆和铪主要用于原子反应堆中。 2.化学性质 从标准电极电势看，钛、锆、铪、是还原性强的金属，但因在金属表面容易形成致密的、钝性的氧化物保护膜，使得钛族金属在通常温度下具有优良的抗腐蚀性。不同酸或碱作用。 不过，钛族金属都能溶解在氢氟酸中，生成六氟配合物： Ti＋6HF = H2[TiF6]＋2H2↑ 与常温下的表现相反，钛族金属在高温时能与许多非金属直接化合，例如可以生成氧化物MO2、卤化物MX4、间充氮化物MN和碳化物MC等。 与钪族元素一样，粉末状的钛族金属在高温时都能吸附氢气