第 六章 氧化还原精品参考资料.doc

内蒙古农业大学理学院分析化学教案 主讲教师 许辉 授课时间 2005.4.18，周三：7、8节 授课班级 草业2006级一本班，生工一本 教 材 《分析化学》，任健敏 中国农业出版社，2004年 教学目的 了解氧化还原平衡 教学重点与难点 条件电位； 教学方法 讲授为主,将普化的内容复习 授课内容提纲(2学时) 6 氧化还原滴定法　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 6.1氧化还原平衡 6.1.1 条件电位 6.1.2　氧化还原反应的方向 1、浓度对氧化还原反应方向的影响 2、酸度对氧化还原反应方向的影响 3、生成沉淀对氧化还原反应方向的影响 6.1.3　氧化还原反应进行的程度 6.1.4影响氧化还原反应速率的因素：1.浓度；2.温度；3.催化剂；4.诱导反应 课后作业 １标准电位和条件电位的比较；2、影响条件电位的因素有哪些？3、氧化还原反应的方向和速度的影响因素；4、氧化还原反应进行程度与电位差的关系； 6 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，它的应用范围非常广泛，可以直接的测定某些具有氧化性和还原性的物质；还可以用间接的方法测定一些不具有氧化性和还原性的物质。 　　由于氧化还原反应是基于电子转移的反应，机理比较复杂，反应往往是分步进行的。有些氧化还原反应除主反应外，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系；有些氧化还原反应因介质不同而生成的产物不同。因此，在讨论氧化还原滴定法时，除了从氧化还原反应的平衡常数来判断反应的可行性之外，还应考虑反应速度、反应程度和反应条件等问题。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 6.1氧化还原平衡 6.1.1 条件电位 对一个可逆反应来说，若以Ox表示某一电对的氧化态，表示其还原态，为电子转移数，该电对的氧化还原半反应为： Ox + ne- Red 它的能斯特（）方程式为： 式中是电对的电极电位；是电对的标准电极电位； 分别表示氧化态和还原态的活度； 在298K时 若时，则： 标准电极电位是在绝对温度298K，有关离子活度为1或气体压力为1.013Pa时所测得的电极电位。 在实际工作中，氧化还原电对的电位常用浓度代替活度进行计算，这实际上忽略了溶液中离子强度和其他副反应的影响。而在定量分析工作中这种影响往往是不可忽略的，即使是可逆氧化还原电对，结果计算的电位值与实际电位有较大的误差。因此，必须考虑溶液中离子强度的影响，从而引出条件电位的概念。 例如，计算溶液中体系的电对电位时，不考虑溶剂的影响，由能斯特公式得到 因此上述溶液中,除了Fe3+和Fe2+外,还存在有、、、、、、、、…。若用、表示溶液中及的分析浓度，利用副反应系数校正它们的平衡浓度。则： 、分别表示的副反应系数。 将式（6.4）和(6.5)代入式(6.3)得 式(6.6)是考虑了上述两个因素后的能斯特方程式的表达式。但是当溶液的离子强度很大时，值不易求得；当副反应很多时，求得值也很困难。因此可将式(6.6)改写为： 当时，可得到 = 称为条件电位。它是在特定条件下，氧化态与还原态的分析浓度均为1时，校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，条件一定时为一常数： 推广到一般情况,如果该电对是可逆,其电位可通过下式求得: 由条件电位的定义可知：条件电位的大小不仅与标准电位有关,还与活度系数和副反应系数有关,因而除受温度的影响外,还要受到溶液离子强度、酸度和配位剂浓度等其它因素的影响，只有在条件一定时才是常数，条件电位也因此而得名。条件电位与标准电位的关系和配位平衡中的稳定常数与条件稳定常数的关系相类似。显然，在引入条件电位后，比较符合实际情况。但由于条件电位的数据目前还较少，如果在计算中查不到相应的条件电位，可以采用条件相近的值来代替；如仍没有，则可用标准电位来代替条件电位作近似计算。一些物质的标准电极电位和条件电极电位见附录六、七。 6.1.2　影响氧化还原反应方向的因素 1、浓度对氧化还原反应方向的影响 在一些氧化还原反应中，当氧化态和还原态两个电对的标准电极电位相差较小时，可以通过改变氧化态和还原态的浓度来改变氧化还原反应的方向。 生成沉淀改变反应方向： 如用碘量法测定Cu