第 六章化工新技术综合精品参考资料.doc

第六章 化工新技术综合 第一节 微波催化技术 微波是频率在300MHz～300GHz，即波长在1mm～1m范围内的电磁波，它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。微波作为一种非通信的电磁波广泛用于工业、农业、医疗、科研和民用等方面。为防止民用微波对雷达、无线电通信的干扰。国际上规定民用微波的频段为（915±15）MHz和（2450±50）MHz。 一、微波促进有机化学反应的机理 大量的实验结果表明，微波辐照下的有机反应速率较传统的加热方法快数倍、数十倍，甚至上千倍。为什么微波能如此有效地加速有机反应呢？这个问题受到了学术界的瞩目，吸引许多化学家投入到此项研究中，但是至今仍未有一个统一的认识。关于微波加速有机反应的机理，目前学术界有两种不同的观点。 一种观点认为，微波的波长在1mm～1m范围之间，能量较低，比分子间的范德华结合能还小，因此只能激发分子的转动能级，根本不能直接打开化学键。微波对有机化学反应的促进作用主要归结为对急性有机物的选择性加热，即微波的致热效应。微波对凝聚态物质的加热方式不同于常规的加热方式。常规的加热方式是由外部热源通过热辐射由表及里的传导式加热，能量利用率低，温度分布不均匀。而微波加热是通过电介质分子将吸收的电磁能转变为热能的一种加热方式，属于体加热方式（又叫内加热），温度升高快，并且内外均匀。大多数化学反应速率与温度存在着阿累尼乌斯关系（即指数关系），因此微波的这种特殊加热方式极大地提高了反应速率。致热效应的观点目前被大多数人所接受。 另一种观点认为，微波对化学反应的作用是非常复杂的，一方面是反应物分子吸收了微波能量，提高了分子运动速度，致使分子运动杂乱无章，导致熵的增加；另一方面微波对极性分子的作用的作用，迫使其按照电磁场作用方式运动，导致熵的减小，因此微波对化学反应的作用机理是不能仅用微波致热效应来解释的，存在着一种不是由温度引起的“非热效应”，如微波对某些反应有抑制作用，可改变某些反应的机理，一些阿累尼乌斯型反应在微波辐照下不再符合阿累尼乌斯关系。另外，人们还发现微波对反应的作用程度不仅与反应类型有关，而且还与微波本身的强度、频率、调制方式（如波形、连续、脉冲等）及环境条件有关。这些都不能用微波的致热效应来解释。 二、微波有机合成反应技术 1、微波密闭合成技术 所谓微波密闭合成反应技术，是指将装有反应物的密闭反应器置于微波源中，启动微波，反应结束后，冷却至室温再进行产物的纯化分离。它实际上是一种在相对高温高压下进行的反应。 该方法的特点是能使反应体系瞬间获得高温高压，因而反应速率大大提高。但这一技术的安全性较差，且不易控制。因而该技术对于挥发性不大的反应体系，可采用密闭合成反应技术。该技术已成功用于甲苯氧化、苯甲酸甲酯化等。见图1。 2、微波常压合成技术 为了使微波常压有机合成反应在安全可靠和操作方便的条件下进行，人们对微波炉进行料改造，使加液、搅拌和冷凝过程在微波炉腔外进行。微波常压反应装置如图所示。 微波常压合成技术的出现，大大推动了微波合成技术的发展。与密闭技术相比，常压技术采用的装置简单、方便、安全，适用于大多数微波有机合成反应，操作与常规方法基本一致。 3、微波干法合成技术 在微波常压技术发展的同时，英国科学家Villemin等发明了微波干法合成技术。微波干法合成装置如图2所示。 反应器置于微波炉中心，聚四氟乙烯管从反应器的底部伸出微波炉外与一氮气源连接。当在微波辐射下反应时，氮气流吹进反应器底部起到搅拌作用；当微波辐射停止时，聚四氟乙烯管与真空泵相连接，将反应生成的液体产物吸走。用该装置合成了常规方法难以合成的多肽。 图1微波有机合成常压反应装置 图2微波干法合成装置 4、微波连续合成技术 既然微波辐射能大大提高反应速率，将反应速率从几个小时缩短到几分钟，那么当控制反应液体的流量以一定的流速通过微波辐射源，完成反应后送到接收器，使反应连续不断地进行，效率将大大地提高。其装置如图3所示。 在微波辐照有机合成设计中，除选用适当的反应器外，还需选用适当的反应介质。为了使体系能很好地吸收微波能量，一般选用极性溶剂作为反应介质。溶于水的有机化合物一般应以水为溶剂，这样可使成本和污染大大降低。对于不溶于水的有机物，可采用低沸点的醇、酮、酯作溶剂。 三、微波合成的优点及其发展趋势 微波有机合成的优点： 反应速率较传统的合成方法快数倍，甚至上千倍。 对有些反应的选择性较好，产率较高，产品容易提纯。 特别适合无溶剂合成，因而有利于解决有机合成中因使用溶剂而造成的环境污染等问题。 微波有机合成操作简单。 微波有机合成还处于实验室阶段。 第二节 耦合反应技术 所谓的偶合反应主要是指在同一个设备内进行两个可以单独进行的反应，以快反应促进慢反应，或者一个反应的中间产物，作为另一个反