《物理化学》朱文涛教授课件课件精品.ppt

谢 谢 与H+无关的电极为水平线 在298.15K，a(Fe3+) = a(Fe2+) =10-6 时 (D) 例： Fe3+, Fe2+|Pt 水平线d (D) 0 1.229 ? /V → T＝298.15K p(H2)=pθ p(O2)=pθ a b 0 7 14 Fe Fe2O3 Fe3+ Fe2+ c d pH→ e 0.771 -0.618 f d线意义：代表298.15K a(Fe3+)= a(Fe2+)＝ 10-6 时，电极Fe3+, Fe2+|Pt的? －pH关系；反应(D)在上述条件下呈电化学平衡。 d线之上： Fe3+稳定(氧化态稳定)。 d线之下： Fe2+稳定(还原态稳定)。 在298.15K，a(Fe2+) =10-6 时 (E) 例： Fe2+|Fe 水平线e 0 1.229 ? /V → T＝298.15K p(H2)=pθ p(O2)=pθ a b 0 7 14 Fe Fe2O3 Fe3+ Fe2+ c d pH→ e 0.771 -0.618 f e线： (E) 平衡。 e线之上： Fe2+稳定。 e线之下： Fe稳定。 与H+有关的电极为斜线 若 298.15K，a(Fe2+) =10-6 ，则 (F) 例： Fe2O3|Fe2+, H+ ? ＝(1.083-0.1773pH)V 斜线f (F) 0 1.229 ? /V → T＝298.15K p(H2)=pθ p(O2)=pθ a b 0 7 14 Fe Fe2O3 Fe3+ Fe2+ c d pH→ e 0.771 -0.618 f f线： ? －pH关系；(F)呈电化学平衡。 f线之上： Fe2O3稳定。 f线之下： Fe2+稳定。 总结：以上以与Fe元素有关的各电极(反应)的? －pH图为例讨论了图的结构，具有普遍意义： ① ? －pH图中的每条曲线一般有两个意义：在一定条件下电极的? －pH关系；化学平衡或电化学平衡。 ② 除垂线外，每条线之上代表氧化态稳定；线之下代表还原态稳定；而线本身代表氧化态与还原态平衡共存。 ③ 每个区域代表某个组分稳定。 2. ? －pH图的应用 是电化学的平衡图，相当于第六章讨论的相图。由于把各种相关的物质在同一张图中同时表示出来，表示了在一定条件下各种物质的相对稳定性。用于判断在这些条件下各物质相互转化的可能性。规律如下： ? → (氧化态)下 (氧化态)上 (还原态)上 (还原态)下 上 下 pH→ 任意两条线上和下， ∵? 上 ? 下 ∴上反应的还原方向易发生，下反应的氧化方向易发生。此时必发生反应(如图所示)： (氧化态)上+ (还原态)下 → (氧化态)下+ (还原态)上 9－8 膜平衡 (Membrane equilibrium) 许多膜对离子具有高选择性。如人体的细胞膜是K+的半透膜 一、膜平衡和膜电势 ＋＋＋＋＋＋ －－－－－ aq1 aq2 b1 b2 K+ 膜平衡： K+穿透，形成双电层(double charge layer)，穿透↓，最终宏观上穿透停止。 膜电势：达膜平衡时，双电层的电位差。 Em (1) Em产生的原因：膜对离子具有选择性。 (2) Em的符号：为了与其他电势叠加，规定Em＝ φ右－φ左 二、 Em的计算 在等T等p下，b1和b2确定，达膜平衡时可穿透离子B在两溶液中的电化学势相等： ～ ～ 9－9 离子选择性电极 一、离子选择性电极简介 定义及发展现状 特点：快速，不取样，便于做成仪器 二、玻璃电极 Ag AgCl HCl 特种玻璃膜 待测溶液 a(H+), pH=? 电极：只对溶液中H+有响应，在一定温度下 ?g=f(pH) a(H+) a(H+,g), a(Cl-,g) HCl AgCl Ag Em ?(Cl-|AgCl|Ag) ?g 对于一个指定的玻璃电极， ?g?＝f(T) = 与参比电极配成电池，则在一定温度下 E=f(pH)： 玻璃电极 a(H+), pH=? Calomel electrode 酸度计(pH计) 《电化学平衡》基本教学要求 可逆电池与可逆电极 电池与反应的互译 可逆电池电动势的计算 电动势法的应用 作业：1，10，12 物化朱文涛36_不可逆电极过程 第十章 电极过程动力学 Chapter 10 Kinetics of Electrode Process 可逆电极：平衡，I→0， ?r 实际电极：I≠0，不平衡，不可逆电极过程， ?ir 本章讨论： (1) ?r与?ir的区别。以及由此引起的不可逆电池和电解池与可逆电池和电解池的区别. (2) 当电解池中多种电极可能成为阳极(或阴极)时，到底哪个是真正的阳极(