第十章_电化学分析法.ppt

第十章 电化学分析法 主要内容 概念 参比电极与指示电极 电位法测溶液的pH值 永停滴定法 概念： 电化学分析法：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行含量测定的方法。它是以测量溶液的电导、电位、电流和电量等电化学参数，对待测组分进行含量测定。 电位法：电化学分析方法之一，是利用测量原电池的电动势以求出被测物质含量的分析方法。将待测物质的溶液与指示电极、参比电极组成原电池，由于电池电动势和被测溶液浓度之间服从能斯特方程式，因此测得电池的电动势，即可求出待测溶液的浓度。 电位分析法可两种类型： 直接电位法：根据电池电动势和有关离子浓度之间的函数关系，直接测出有关离子浓度的的方法。如：电位法测溶液的pH值。 电位滴定法：根据滴定过程中电位的突变以确定滴定终点的方法。此法不需要指示剂，用电位变化的信号显示终点，这样可消除主观误差。 永停滴定法，是电化学分析方法之一，属于电流滴定法。通过观察滴定过程中电流计指针的变化，以判断滴定终点。 第一节 参比电极和指示电极 原电池由两种性能不同的电极组成： 指示电极：电位值随被测离子浓度的变化而变化的电极 参比电极：电位值不随被测离子浓度的变化而变化，具有恒定电位的电极 续前： 二．指示电极 指示电极的电位是随被测离子浓度的变化而发生变化。如离子选择性电极对某种离子有一定选择性响应，即电位值随某种离子浓度的变化而发生变化。对溶液中的H+具有选择响应的指示电极，常用的是玻璃电极。 1．构造 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应 内部溶液：pH 6—7的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCL内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCL电极 2．工作原理 水泡前→干玻璃层 水泡后 →水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位 (膜电位） 玻璃膜电位的形成： 续前 因玻璃膜内的[H+]的浓度和Ag-AgCl电极的电位是恒定的，则玻璃电极的电位就取决于膜外溶液的[H+]浓度，即被测溶液的[H+]浓度。因此，通过测定玻璃电极的电位，就可以测定溶液的pH 值。 实验表明玻璃电的电位与被测溶液的pH值关系是符合能斯特方程式，在25℃时可表示为： 不对称电位 从理论上讲，当被测溶液的[H+]与参比溶液的[H+]相等时，膜电位应为零。但实际上并不等于零，仍有一个较小的电位存在，此电位差称为不对称电位。同一支玻璃电极的不对称电位在一定条件下是一个常数。电极在使用过程中，由于膜的外表面可能受到腐蚀、污染、脱水等作用，会使不对称电位发生变动而不稳定。 使用玻璃电极的注意事项 1、普通玻璃电极221型的使用范围：pH为1~9之间，当pH9时就产生误差； 231型使用范围：pH为1~14，如测定，pH9的溶液，须换用231型高碱电极。 2、玻璃电极在使用前，需要预先在水中浸泡24小时以上方可使用。 浸泡的目的：形成性质比较稳定的不化凝胶层，降低和稳定不对称电位，使电极对H+有稳定的响应。 使用玻璃电极的注意事项 3、玻璃电极不能用浓硫酸、乙醇洗涤，不能沾有油污，也不能在含氟较高的溶液中使用。 4、一般玻璃电极只能在5~60℃之间使用，并且在测定标准溶液和被测溶液的pH时，温度必须相同。 5、玻璃电极浸入溶液后，应轻轻摇动溶液，以促使电极反应达到平衡。 使用玻璃电极的注意事项 6、玻璃电极使用完后应立即用水洗净，并宜浸在水中保存。 7、玻璃电极的内阻很大，所以，必须使用高阻抗的测量仪器测定。 8、玻璃电极的膜很薄，使用时要格外小心，以免碰碎。 三、复合电极 将指示电极和参比电极组装在一起就构成了复合电极，目前测定pH使用的复合电极，通常由玻璃电极与银-氯化银或玻璃电极与甘汞电极组合而成。 第二节 电位法测定溶液的pH值 一、测定原理 电位法测定溶液pH值，常用玻璃电极做指示剂，用饱和甘汞电极做参比电极，将两个电极插入待测溶液中组成原电池。 原电池表示如下： 测定原理续前： 298.15K时该电池的电动势EMF为： EMF=E饱和甘汞－E玻 EMF=0.2412－（K玻－0.059pH） =0.2412－K玻+0.059pH 由于K玻为玻璃电极的性质常数，因此将0.2412和 K玻合并得一新常数，故有： EMF=常数+0.059pH 该常数包括饱和甘汞电极的电位、玻璃电极的性质常数K