羧酸-01.ppt

b-羰基酸 和 b, g-烯基酸的脱羧机理 桥头碳难成平面型 实验证据： b-羰基酸 六员环过渡态 b, g-烯基酸 b-羰基酸的脱羧在合成中的应用 例： 合成难点: 位置选择性不好 反应较难操作 用b-羰基酯进行反应 双活化位 酯基的作用: 活化、 定位 Hunsdiecker 反应 适用于制备伯溴代烷 反应机理（自由基机理） Kochi (柯奇) 反应 本节内容小结： 羧酸的结构及命名 羧酸的几种常用制法（氧化法、Grignard试剂法、 腈类化合物水解法） 腈的酸性及碱性水解机理 羧酸的酸性及应用 羧基上羟基的取代（重点：酯化反应及机理） 羧酸a-卤代及其应用 羧酸的还原，羧酸与金属有机试剂的反应 羧酸的脱羧反应及其应用， Hunsdiecker 反应 将下列各组化合物按酸性从强到弱顺序排列： 完成下列反应写出主要产物 用不超过四个碳的醇及其它必要的试剂合成下列化合物： 第十一章 羧 酸（1） 主要内容 羧酸的结构、命名 羧酸的制备（氧化法、Grignard试剂法、腈 水解法） 腈的碱性及酸性水解机理 羧酸的酸性 羧基上羟基的取代（成酰卤、酸酐、酯和酰胺）， 酯化反应的机理 羧酸a位的卤代、还原及与金属有机试剂的反应 羧酸的脱羧 羧酸的结构、命名 羧 基 (carboxyl) 酰 基 (acyl) 不饱和酸 脂肪酸 芳香酸 饱和烷基 芳基 羧酸的分类 羧酸的命名 甲酸 乙酸 十六酸 十八酸 蚁酸 醋酸 软脂酸 硬脂酸 反-2-丁烯酸 邻羟基苯甲酸 呋喃甲酸 苯丙酸 3-苯基丙酸 巴豆酸 水杨酸 丁二酸 琥珀酸 顺丁烯二酸 马来酸 2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸 柠檬酸 邻苯二甲酸 b-羰基丁酸 a-氨基丁二酸 w-溴代十一酸 乙酰乙酸 羧酸制备方法 氧化法 用什么氧化剂？ 氧化剂的选择性？ Grignard试剂 + CO2 亲核加成机理 制备比 RX 多一碳的羧酸 腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解） 例： 丁二酸 丙二酸 Strecker反应 a-羟基酸 a-氨基酸 羧酸的结构及化学性质分析 H有酸性 羰基不饱和, 可加成、还原 羰基 a-H，有弱酸性，可取代 OH 可被取代 羧基可脱去 CO2 羧酸的化学性质 羧酸的酸性 几种活泼氢的酸性比较 羧酸 酚 醇 pKa ~ 5 ~ 10 ~ 16-19 羧酸根负离子的共振式与稳定性 有两个完全 等价的共振式 吸电子基对羧酸酸性的影响 23200×10－5 5530×10－5 136×10－5 1.75×10－5 Ka 应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物 羧基上羟基的取代 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 取代羟基生成羧酸衍生物 羧酸 2.1 形成酰卤 酰(基)氯 酰(基)溴 比较: 醇类的卤代 羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性 2.2 形成酸酐 可能机理: 乙烯酮衍生物 酸酐 强除水剂 分子内二酸的脱水 正常反应: 形成环状酸酐 异常反应: 形成环状酮 加热反应即发生 2.3 生成酯（酯化反应） 酯化反应特点： 反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高） 酯化反应机理的讨论 机理须说明的问题： a. 反应可逆性 b. H+ 在反应中起什么的作用？先作用在哪？ c. 酯中OR‘中氧的来自于酸还是醇？ 两种可能的酯化反应机理 (i) 通过酰基上的亲核取代 H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性） OR 上的氧原子来自于醇 提示：逆过程为酯的酸性水解机理 (ii) 通过烷基碳正离子中间体 H+先与醇羟基氧结合 羧基羰基氧作为亲核试剂，OR上的氧原子来自于酸 碳正离子中间体证据：酸与烯烃反应可生成酯 机理 (ii)的关键 ——碳正离子 研究两种酯化反应机理的实验室方法： (i) 同位素标记法。如：用RO18H确定烷氧基中氧的来源 (ii) 旋光性醇酯化法。 总结： 伯醇、仲醇酯化经机理 (i)。 叔醇酯化经机理(ii) （关键 ：R+ 稳定，较易生成） 有旋光，机理(i) 无旋光，机理(ii) 羟基酸的酯化——形成内酯和交酯 a-羟基酸 b-羟基酸 g-羟基酸 d-羟基酸 交酯 g - 内酯 d - 内酯 a, b－不饱和酸 2.4 生成酰胺 提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺 羧酸与金属有机试剂的反应 与RMgX反应 与RLi反应 一个制备酮的方法 作为亲核试剂 作为碱 （优先进行） 不溶性盐， 羰基不活泼 难进一步反应 溶解性较好， 可进一步反应 羧酸的还原反应 用 LiAlH4