5结构化学习题答案第4章.docVIP

组长:070601314 组员:070601313 070601315 070601344 070601345 070601352 第四章 双原子分子结构与性质 1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有 什么样的特征？ 答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： ?a ? ?s 而?b ? ? pz 时， ?s 和? pz 在  ?? yz 的操作下对称性一致。故 ?? yz ??s H?? pz d? ? ? s, pz ，所以， ? s , pz ? 0 ，可  以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 ? a 和? b 确定的条件下，要 求 ? 值越大越好，即要求 Sab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当 ? a ? ? b 时，可得 h ? ? ，c1a= c1b, c1a=- c1b,能有效组合成分子轨道；2. 共价键具有方向性。 2、以 H2+为例，讨论共价键的本质。 答：下图给出了原子轨道等值线图。在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而 在核间值则较小且存在节面。从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电 子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。 图 4.1 H + 的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图 研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H2+是成功的，反映了原子间形成共价键 的本质。但由计算的得到的 Re=132pm，De=170.8kJ/mol，与实验测定值 Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。所以 上处理方法被称为简单分子轨道法。 当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为 Re=105.8pm、 De=268.8 kJ/mol，十分接近 H2+的实际状态。成键后电子云向核和核间集中， 被形象的称为电子桥。通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时， 由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。核间 大的电子密度把二核结合到一起，使体系能量降低，形成稳定分子，带来共 价键效应 3、同核和异核双原子分子的 MO 符号、能级次序有何区别和联系？试以 N2、 O2、CO 和 HF 为例讨论。 答：同核双原子分子和异核双原子分子 MO 的符号区别与联系： 同核双原子分子 异核双原子分子 分配原子描述 用对称性编号 ?1s 1?g 1? ?*1s 1?u 2? ?2s 2?g 3? ?*2s 2?u 4? ?2p 1?u 1? ?2p 3?g 5? ?*2p 1?g 2? ?*2p 3?u 6? N2 的 MO 符号：[ K K（σ2s）2（σ* ）2（π ）2（π ）2 （σ ）2] π 2s 2p y 2p x 2p z N2 的能级次序：1σ g＜1σ u＜2σ g＜2σ u＜1π u＜3σ g＜1π g＜3σ u O2 的 MO 符号：[ K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（σ2p z）2（π2p y）2（π2p x）2（π*2p y）1 （π2p x）1 ] O2 的能级次序：1? g  ? 1? u ? 2? g  ? 2? u ? 3? g  ? 1? u ? 1? g  ? 3? u CO 的 MO 符号：1?22?23?24?21?45?2 或 KK3?24?21?45?2 CO 的能级次序：1?2?3?4?1?5? HF 的 MO 符号：1?22?23?21?4 或 KK3?21?4 HF 的能级次序：1?2?3?1? CO 的最高占据轨道是 5?，和 N2 相似，以端基配位。此外，CO 具有极性，且 C 端带负电荷，形成配键的能量比 N2 强。而且 CO 与 N2 是等电子分子，且 C、N、O 为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心 对称性，故与 N2 又有区别。 4、结合 H2+分子的能量曲线，讨论双原子分子振动和转动的谐振子和刚性转子 模型的合理及不足。 答：双原子分子振动是指两核的相对伸缩运动。 （1）谐振子模型 把双原子分子的振动看作一个谐振子。 经理论推导可得谐振子的振动能量为： Ev ? (v ? 1)h? 2 0 v=0,1,2??称振动量子数  1 ?0 ? 其中 2?  k ? 称为特征振动频率。  k 为分子中化学键的力学数，它的大小标志着化学键的强弱，μ 为约化质量。 不同的振动量子数，对应不同的振动能级，对应不同的振动状态，即分子的 振动能量是量子化的。 *