超铀元素化学.ppt

第四章 超铀元素化学 核外电子排布 主量子数(电子层数)：n=1,2,3…； 角量子数(电子亚层数)：L=0,1,2…n-1共可取n个数值； 磁量子数(空间伸展方向)：m=0, ±1, ±2… ±L共可取2 L+1个数值； 自旋量子数：ms。 核外电子排布规律 1、能量最低原理：在原子中，电子总是尽可能先进入能量最低的亚层，而只有当能量最低的亚层填满后，电子才进入能量较高的亚层。 2、泡利不相容原子：在同一原子中，不可能有两个电子具有完全相同的四个量子数。如果原子中电子的n、L、m三个量子数都相同，则第四个量子数ms一定不同，即同一轨道上最多能容纳2个自旋方向相反的电子。 3、洪特规则：在同一亚层的各个轨道(即等价轨道)上，电子的排布将尽可能分占不同的轨道，并且自旋方向相同。 4、洪特规则特例：等价轨道在全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的，也就是说下列电子层结构是比较稳定的。 半充满：p3、d5、f7 全充满： p6、d10、f14 全空：p0、d0、f0 24Cr不是3d44s2,而是3d54s1 29Cu不是3d94s2,而是3d104s1 超铀元素： 原子序数大于92的所有元素。 制备： 反应堆和加速器人工制得的，核试验和核爆炸也产生了大量超铀元素。 已发现和制得的超铀元素共有20种，即元素周期表中93~112号元素。 能大规模生产的有：钚、镎、镅； 小规模生产的有：锔、锫、锎等。 4.1 锕系通论 元素周期表第七周期中，从89号元素锕到103号元素铹一共15个元素统称为锕系元素。它们（锕除外）组成5f内层电子过渡系。 (1) 锕系元素的电子构型 锕系元素气态中性原子的基态电子构型与镧系相似，都存在一个f内层电子过渡系，但也存在一些差异。 如：锕系元素钍的气态原子没有5 f电子，镤、铀、镎除有5 f电子以外，还有6d电子，这点与对应的镧系元素是不同的。 （2）锕系元素的价态和离子半径 1）价态 锕系元素的价态比镧系元素价态有更多的变化，这是由于锕系元素的5 f电子与外层电子的能级相差较小的缘故。在不含络合剂的水溶液中，前几个锕系的高价稳定性随原子序数的增加而增加，而超铀元素的高价稳定性却随原子序数的增加而下降，对于超钚元素而言，最稳定的价态基本都是三价。 2）离子半径 锕系和镧系一样，其离子半径随原子序数增加而减少，这种现象称为锕系收缩。 3）锕系元素的水溶液化学 1）氧化还原反应 一个氧化还原的半反应： Ox+ne- Red 其电极电位E用能斯特-彼德斯(Nernst-Peters)方程来表示： Eθ：标准电极电位，其条件是：温度25℃，有关离子浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/L（或其比值为1）气体压力为1.013×105Pa。影响电位E的因素有：氧化还原电对的性质，决定Eθ值的大小，氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包括H+）浓度的大小及其比值。 从表4.4中可以发现，Eθ（Ⅳ/Ⅲ）的数值从钍到锘上升（Bk,Cf例外），说明三价锕系离子的稳定性随原子序数的增而增加。 No(Ⅱ)比较稳定。 镎的Eθ（Ⅳ/Ⅴ）数值比铀和钚的都大，说明Np（Ⅴ）具有较高的稳定性。 锕系元素中U、 Np、Pu和Am的Ⅳ和Ⅴ价离子在溶液中会发生自氧化还原，即歧化反应，这是锕系元素的一个重要化学特性。 2)络合反应 溶液中锕系元素的一般按下列次序递减：M（Ⅳ）＞M（Ⅲ）≥M（Ⅵ）＞M（Ⅴ）。 由于许多锕系元素离子有类似于惰性气体的电子构型，所以它们的配位化合物主要是静电性的，因此稳定性主要取决于离子势z/r（z为离子电荷，r为离子半径）。 三价、四价锕系元素离子的络合物的稳定常数随离子势的增加而增加。 3）水解反应 锕系元素离子的电荷较高，它们在水溶液中大都可发生水解反应，一般来说，锕系元素三价，四价离子的水解能力随原子序数增加而增强，对同一种锕系元素而言，各种价态离子的水解能力随离子势的增加而增强。 4.2 镎化学 （1）概述 1）镎的发现与同位素 镎是第一个超铀元素，1940年，由麦克米伦和艾贝尔森在用中子轰击铀时发现的： 到目前为止，发现镎共有14种同位素，