醛酮醌2云南大学有机化学考研.ppt

.B. 克莱森-施密特反应（Claisen-Schmitt） 　不含 a –H的羰基化合物先与催化剂混合，再慢慢的把 含 a –H的羰基化合物加入上述混合液中；这样碳负离子一边生成，一边发生加成反应，便可得到单一的产物： 11.3.2 α-H的反应 2、交叉羟醛缩合反应 其它的碳负离子对羰基的加成反应 (1). Perkin 缩合反应 　 芳香醛和酸酐在相应的羧酸盐催化下反应，最终生成 ?，?-不饱和芳香酸 ： 11.3.2 α-H的反应 2、交叉羟醛缩合反应 (2). Knoevenagel 反应 含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到 ?,?-不饱和化合物。 11.3.2 α-H的反应 2、交叉羟醛缩合反应 实例: 11.3.2 α-H的反应 2、交叉羟醛缩合反应 (3). Darzens 反应 p350 　　醛酮在强碱（如醇钠、醇钾、氨基钠等）作用下与?－卤代羧酸酯发生综合合反应，生成?,?-环氧羧酸酯 　　本反应适用于脂肪族、脂环族、芳香族杂环以及?,?-不饱和醛酮。但脂肪醛的反应产率较低。含?－活泼氢的其它化合物，如?－卤代醛、 ?－卤代酮、 ?－卤代酰胺等亦能与醛可酮发生类似反应。 11.3.2 α-H的反应 2、交叉羟醛缩合反应 反应实例: 　　本反应广泛用在有机合成中，生成的?,?-环氧羧酸酯性质双较活泼，经水解、加热脱羧可制得较原来多一个碳原子的醛或酮 11.3.2 α-H的反应 2、交叉羟醛缩合反应 3. 安息香缩合 Benzoin Condensation 　　无a-H的芳香醛在CN-的作用下生成 a- 羟基酮;如苯甲 醛在氰离子的催化下，发生双分子缩合，生成 二苯基a- 羟乙酮（VI 安息香）： 11.3.2 α-H的反应 2、交叉羟醛缩合反应 4. 卤代反应 p351 烯醇或烯醇负离子具有C＝C双键，可以接受亲电试剂进攻，发生亲电取代反应。酸碱催化机理有所不同。 （1）醛和酮 （Aldehyde ketone）?-H的卤代 酸催化下 —— 得一卤代物。 —— 反应性：RCOCHR2 RCOCH2R RCOCH3 碱催化下 —— 得多卤代物 —— RCOCH3 and RCH(OH)CH3发生卤仿反应 —— 反应性： RCOCH3 RCOCH2R RCOCHR2 A. 酸催化机理： 比较 I和II，由于卤素的吸电子作用，II 中羰基氧上的电子云密度降低，因此质子化能力降低，反应多停留在一卤代阶段 （1）a – 卤代反应 a – 卤代反应： 酸催化实例 B. 碱催化机理： 比较 I和 II，由于卤素的吸电子作用，II中连卤素碳上氢的酸性增强，更容易形成烯醇负离子，反应难以停留在一卤代阶段，将进一步发生多卤代反应。 如果原料是甲基酮，则将发生进一步反应，并断键生成卤仿。 a – 卤代反应 a – 卤代反应－碱催化反应 碘仿反应：用于鉴别甲基酮和能氧化为甲基酮的醇 参考p352的部分 a – 卤代反应－碘仿反应 思考题：举例说明能氧化为甲基酮的醇有哪些？ 氧化剂是什么？ 反应生成的三－ a – 卤代酮在碱的作用下，分解： ① 碘仿是黄色晶体,不溶于水,具有特殊的的气味,易于发觉。所以碘仿反应常用来鉴定具有甲基的醛、酮和醇（CH3CO-或CH3CH(OH)-）。 ② 甲基酮的卤仿反应是制备少一个C原子羧酸的途径。 第十一章 习题2 p366- 3（ 1，2，3，4，5，6 ，9，10） 4 （1，2，3，4，5，6，7，8 ，9，10，11） 7 11 附录：羰基化合物反应汇总表 化合物 醛（羰基较活泼） 酮（羰基较不活泼） 羰基的亲核加成 加氰氢酸（HCN） α-羟基腈 α-羟基腈（脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮） 加Grignard试剂 二级醇 （甲醛生成一级醇） 三级醇 加亚硫酸氢钠 加成物 加成物（脂肪族甲基酮和七个碳原子以下的环酮） 加醇（干HCl） 半缩醛、缩醛 缩酮（一般较难） 加氨及衍生物 含氮化合物 含氮化合物 加Wittig试剂 烯烃 烯烃 与Schiff试剂反应 显紫红色 一般不显色 还原 还原成烃 烃 烃 还原成醇 一级醇 二级醇 还原成胺 胺 胺 羰基化合物反应汇总表 氧化 Tollen 试剂 金属银沉淀，羧酸 不反应。α-羰基酮除外 Fehling试剂 砖红色沉淀 （芳香醛不反应） 不反应。 重铬酸钾和浓硫酸 同碳数的羧酸。 碳链断裂 过氧酸 羧酸 酯 歧化反应 生成等量的醇和酸（限于无