高分子化学自由基.pptVIP

链自由基的双基终止： （1）反应： （2）终止过程： · · 。。。 。 。 。 。 。 。 。。 。。。 。 。。。。。。 。 。 。 。。 。 。 · · · 链自由基平移 链段重排，活性中心靠近 双基碰撞反应终止 物理过程，扩散控制 化学过程，极快的瞬时反应 随转化率增加，体系黏度增加，链自由基卷曲， 活性端基受包埋，双基扩散终止困难，从而引起 终止速率常数降低而形成的。 产生自动加速现象（凝胶效应）的原因是： (4) 影响因素： ① 聚合物（P）-单体（M）的溶解性 a. M是P的良溶剂 链自由基较舒展，活性端 基包埋程度浅，易靠近而反应终止；自动加速现象出现较晚，即转化率C%较高时开始自动加速。 e.g: st 是PS的良溶剂，本体聚合时， C%=30%开始自动加速。 b.M不是P的良溶剂时 长链自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹， 随着转化率增加，体系黏度增大，双基终止受到影响 自动加速现象出现较早。 e.g：MMA PMMA C%=10~15% c.M是P的劣溶剂（e.g：PVC体系） 长链自由基的卷曲和包埋程度都较大，双基终止 困难 ，几乎聚合一开始就出现自动加速。 C% t 3 2 1 ② 其它因素 反应温度：提高反应温度，体系黏度降低，同时链段活动能力增加，推迟自动加速现象的出现。 引发剂的用量及活性：影响聚合反应速率和分子量。 §2.5.6 聚合中期聚合反应速率 （5） 避免和利用 （1）选择合适的溶剂； （2）控制分子量不要太高； （3）选择合适的引发剂； （4）强化体系工艺控制， e.g:加强搅拌、加强传热、采用分段聚合。 避免： 2 聚合过程中反应速率变化类型 1 2 3 1.常见的S型 2.匀速反应型 3前快后慢型 Rp t 1. 动力学链长υ （1）定义：每个活性中心从引发阶段到终止阶段所消 耗的单体分子总数。 无链转移时， 单位时间内消耗的单体 单位时间内生成的活性中心数 υ= Rp/Ri ①稳态时：Rt=Ri υ= RP/Rt = = υ与RP反比 （2-9） （2）υ的表达式 ②稳态时，自由基浓度 引发剂引发： υ ∝ 1/[I]0.5 ; Rp∝[I]0.5 （2-10） 2. Xn与υ的关系 Xn ：平均每个大分子上的结构单元总数 对自由基聚合，结构单元即单体单元 动力学链长与链终止和链转移有何关系？ 动力学链长与聚合度有何关系？ 考虑双基终止 （1）偶合终止 e.g: PS 显然：Xn= 2 υ υ υ R1 R2 R1 R2 (2) 歧化终止： Xn=υ υ υ （3）两种终止方式并存 e.g: PMMA υ ＜Xn＜ 2 υ 定量表示： C：偶合终止的链自由基的分率 D：歧化终止的链自由基的分率 或 设体系中总的链自由基数是 n ，其中偶合终止 的百分数是 C 。 Xn=单体单元总数/大分子链总数 = 推导： （i）常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。 （ii）CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。 （iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂。 说明 链转移反应(chain transfer) 1 [I] 2ktRp = CM + CI Xn0 [M] kp2[M]2 1 1 [S] = + CS Xn Xn0 [M] 在单体、引发剂及其浓度不变的前提下， 可通过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。 （iv）向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。 向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。 在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。 思考题： 1、影响聚合度大小的主要因素？ 2、动力学链长与引发速率和增长速率各有何关系？ O2有显著的阻聚作用 低温稳定，不能再引发聚合 高温分解成活泼自由基，引发聚合 试解释在氯乙烯聚合过程中加入少量丁二烯，会使