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第9章 质谱分析法(MS) 9.1 概述 9.1 概述 9.1 概述 9.1.2质谱仪的发展简史 1912年： 世界第一台质谱装置 1940年代: 质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油 1960年代：研究GC-MS联用技术 1970年代：商品GC-MS出现，计算机引入， GC-MS技术基本成熟。 1980年代：大气压电离的LC-MS出现 1990年代：基质辅助激光解吸飞行时间 质谱仪出现，质谱技术大量用于生物医药领域，出现“生物质谱”概念。 9.1 概述 9. 1.3质谱仪的分类 1 有机质谱仪： 1）气相色谱-质谱联用仪 2）液相色谱-质谱联用仪 3）其他质谱仪 :傅立叶变换质谱仪 基质辅助激光解吸-飞行时间变质谱仪 2 无机质谱仪：ICP-MS 3 同位素质谱仪：轻元素同位素，重元素同位素 4 气体分析质谱仪 9.1.4 质谱分析基本术语 1．质量数和质量范围 在质谱分析中，被测定的分子和原子都是以离子形式记录的，如果离子只带一个电荷，则离子的质荷比在数值上就等于它的质量数，质谱仪的质量范围是指仪器所能测量的离子质荷比范围．气体分析用质谱仪的质量范围一般从2～100，而有机质谱仪的质量范围一般从几十到几千． 2．分辨率 分辨率表示仪器分开两个相邻质量数离子的能力．它一般定义为：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高的10％时，可认为此两峰已经分开（图9-6），这时，仪器的分辨率R用下式计算： 图9-6 分辨率示意图 3．灵敏度 灵敏度对于不同用途的质谱仪有不同的表示方法．有机质谱常用绝对灵敏度，无机质谱常用相对灵敏度，而同位素分析质谱常用丰度灵敏度． 绝对灵敏度是指仪器能检测的最小样品量．目前，有机质谱仪灵敏度可优于10-10g． 相对灵敏度是指仪器同时可检测的大组分与小组分的含量之比．即表示仪器可测定的样品中杂质的最低相对含量，例如10-9． 丰度灵敏度表示大丰度同位素峰的“拖尾”对相邻小丰度同位素峰的影响． 若大丰度同位素峰强度为IM，它对相邻小丰度同位素峰的贡献为IM+1，则： 丰度灵敏度= IM/IM+1 （9-16） 丰度灵敏度实际上也是一种相对灵敏度，一般同位素分析用的质谱仪，其丰度灵敏度为105～106． 还有用分析灵敏度表示的方法，它是指输入的样品量与仪器输出信号之比，即对单位样品量所能产生的信号的大小． 9.2 质谱仪器 由进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器和记录器组成．此外，还包括真空系统和电气系统等辅助设备．根据质量分析器的工作原理不同，有单聚焦、双聚焦、飞行时间和四极滤质器质谱仪． 在电离室中，样品气含量仅为反应气的千分之一左右，因此，在电子的轰击下，主要是反应气电离： CH4＋e-→CH4＋＋CH3＋＋CH2＋＋CH＋ ＋C＋＋H2+＋H+ 其中，碎片离子主要是CH4＋和CH3＋． 它们又与反应气作用，生成新的离子： CH4＋＋CH4→CH5＋＋CH3 CH3＋＋CH4→C2H5＋＋H2 样品分子经离子-分子反应，总共生成XH2+、X+、A+和B+等正离子．检测这些离子，就可以获得有关样品的质谱． 双聚焦分析器是指同时实现方向聚焦和能量（速度）聚焦．它可克服单聚焦分析器中，即使是m/e相同的离子，因初始能量不同而不能全部聚焦在一起的缺点，从而使仪器的分辨率显著提高． 双聚焦质量分析器是将一静电场分析器置于离子源和磁分离器之间．当质量为m、电荷为e的离子通过一个与其飞行方向垂直的强度为E的电场时，则要受到一个F＝eE的力，这个恒定的力将使离子偏转进入一个圆弧形轨道，轨道的半径为re ． 根据所受力的大小与粒子的离心力相等可得 因进入静电分析器前，该离子在加速电场V中所获得的动能为eV，即mv2/2=eV，代入式（9-17）中得 由式（9-18）可知，粒子的质量不是一个参变量，因而静电分析器分析的不是质量．它实际上分析的是能量，即能够选择具有一定能量的离子使之通过一定直径的静电分析器．经能量选择的离子束随后进入磁分析器，它所受的磁场作用力F＝Hev，离子作圆周运动的向心力与磁场作用力平衡，即 代入mv2/2=eV得 离子运动的半径rm取决于磁场强度H、离子的质荷比m/e以及加速电压V．若保持H和V不变，则离子运动的半径rm仅取决于离子本身的质荷比m/e． ，m/e不同的离子，由于运动半径不同，在磁分析器中被分开随即用照相底片摄取谱图，