6还原反应.ppt

催化剂在反应器中处于悬浮状态 传热问题 优点：克服了固定床反应器能可能发生的催化剂结焦、装卸操作费工的缺点 问题：为保证催化剂颗粒悬浮以提高传热效率，保证液相有足够的停留时间， 按循环方式可分:内循环、外循环型 ?2，设备与操作 液相加氢反应器的类型很多，根据催化剂所处的状态，可分为三种类型 2，设备与操作液相加氢反应器的类型很多，根据催化剂所处的状态，可分为三种类型 （1）泥浆型 A带搅拌的反应锅（间歇与连续）→高压、釜式反应器釜式反应器 2，设备与操作 液相加氢反应器的类型很多，根据催化剂所处的状态，可分为三种类型缺点；传热的强化措施 B鼓泡塔 鼓泡塔易加工、造价低。适合于中小规模生产 C立管式反应器连续操作，生产能力大 （2）三相固定床三相固定床 （3）三相流化床三相流化床 气相加氢反应器 采用管式反应器 生产能力不大、检修不方便 塔式多层式固定床反应器 3，温度和压力 原则（1）活性低的催化剂，反应温度高，活性高的催化剂，反应温度低  Pt 常温常压； Ni 100℃，1-3MPa； MoS(抗中毒)：250℃， 25MPa (2)T升高，速率增加，但T过高会引起焦化等副反应，并影响催化剂的寿命 P升高，相当于提高氢气的浓度，反应速率增加，但P超过一定的范围后则影响不大 4,催化剂的选择与负荷 催化剂是影响加氢的主要因素 几种不同的金属—活性炭型催化剂对硝基苯的加氢进行比较 Pt＞Pd＞Rh＞Ni 控制催化剂的浓度、用量、负荷以及损耗量 A 催化剂的浓度 [Cat]↑,ν↑,到恒定 B 催化剂的负荷  5，溶剂→改进传质 溶剂的作用 溶解被氢化物； 有利于传质； 便于催化剂的回收利用； 改变反应的选择性。 有机溶剂法 甲醇或异丙醇 优点：不与水形成共沸物，易于分离回收循环再用 缺点：毒性较大 使用乙醇 优点：原料来源方便，没有毒性  缺点：与水形成共沸物，精馏回收较困难 用水作溶剂 无溶剂法 （要有良好的传质条件或采用高效的催化剂 ） 四、催化加氢工艺 1，液相加氢 2，气相加氢 优点：不需要溶剂，常压或低压下进行，条件温和 Cat便宜，Cu为Cat、硅藻土为载体，选择性好 ArNO2 ＋ 3 H2 → ArNH2 ＋ 2H2O氢气的理论用量为3:1，实际上为9:1-27:1过量的氢气（1）带走反应热 (2)保证床层有良好的流动状态 电子的得失和传递 §5.1概述 无机化合物： （离子键） 还原反应 A + e → A－ 如：Fe3＋ ＋ e → Fe2+ → Fe氧化反应 B - e → B＋ 如：Fe – 2e → Fe2+ 有机化合物： （共价键） 在电子得失方面不像无机反应那样直观  精细有机合成中最重要的反应之一 1、碳-碳不饱和键的还原； 2、碳-氧双键的还原； 3、含氮基的还原； 4、含硫基的还原 5、含卤基的还原 硝基化合物的还原 ArNH2 强碱性介质 硝基苯还原§5.1概述 §5.1概述 还原剂： 金属：FeCl2，SnCl2 非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4 氢气（H2） 活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg 低价元素化合物 金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4 还原方法 加氢还原（催化氢化） 化学还原法：以化学物质为还原剂 电解还原法：在电极上进行电子转移 均相催化氢化：催化剂溶于反应介质 非均相催化氢化 液相催化氢化 气固相催化氢化 分步还原一、电解质溶液中用铁屑还原 ArNO2 + 2H+ + 2e → ArNO + H2O ArNO + 2H+ + 2e → ArNHOH ArNHOH + 2H+ + 2e → ArNH2+ H2O 铁不断地腐蚀（氧化），硝基化合物就不断地被还原成胺类化合物。 化学结构与反应活性的影响3，影响因素 当芳环上有吸电子基存在时，硝基中氮原子上的电子云密度降低，亲电能力增强，有利于还原反应的进行，还原反应的温度可降低。 铁的品质和用量的影响 铁的物理和化学状态洁净、粒细和质软的灰铸铁屑优于组成比较纯净的钢屑 铁屑颗粒的细度和多孔性 每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际用量为3－4摩尔 3，影响因素 电解质活性顺序 NH4Cl(95.5)FeCl2(91.3)(NH4)2SO4(89.2) BaCl2(87.3)CaCl2(68.5)NaCl(50.4)Na2SO4 (42.4)KBr(41.0)CH3COONa