Lectures3-4-固体表面物理化学国家重点实验室-厦门大学.ppt

4.4 气固吸附 气体在固体表面的吸附即气体分子被定域在固体表面的吸附位。倘若发生的吸附是单分子层的，则可表示如下： 基本假设： 固体表面上吸附分子的铺展是单分子层的； 吸附分子间不存在任何相互作用力。 ? 分子吸附或脱附因之是完全随机的！ 4.4.1单层吸附的理想模型与Langmuir吸附方程 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 系综统计法研究：设固体表面有NS个全同吸附位，气固两相平衡时，有NA个吸附分子被吸附在固体表面，每一分子占据一个吸附位。 （4.62） 上式中已暗含指定固体表面原子的配分函数为1，而qA(S)为吸附分子A的配分函数。 吸附相的正则配分函数可导出为： 吸附分子A的化学位 ?吸附相自由能为 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. ?0(S)为吸附分子A基态能量，?=NA/NS为表面覆盖度。 （4.63） （4.64） 平衡时两相化学位必相等： 与吸附相平衡的另一相是气相A(g)，假定系理想气体，其化学位为 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 故可得 ??0= ?0(g) - ?0(S)为气态A与吸附态A的基态能量之差。 （4.65） 思考题：请由巨正则系综导出上式。 这实际上是Langmuir方程的变体，可令 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 4.4.2 吸附熵 据熵的统计表达式，对吸附相 （4.66） 暂确认吸附分子只有振动运动，故前一式称为吸附分子的振动熵, 而后一式称为吸附分子的构型熵。 若定义 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 对构型熵展开： （4.67） 故脱附过程的熵变为： 而气相的熵为 前者即为通常定义的吸附熵，实质上是吸附过程中的热熵。 后者(构型熵)与温度无关，即使T?0K 仍然存在，因而无法直接通过量热法测定。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. p213: 习题4, 5. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 4.4.3 多层吸附 ---B.E.T公式 在吸附剂表面上，吸附质亦可发生多分子层吸附。 独立吸附位模型 Hill于1960年提出了独立吸附位模型 ，并应用巨正则系综导出多层吸附方程。该方法具有普遍性，可用于处理各种不同类型的吸附体系。 任何一吸附位都可有限制或无限制地沿着垂直于表面的方向叠加吸附分子。或者说每个吸附分子本身构成一个吸附位。但从第二层开始，吸附力性质转属物理吸附，故多吸附层的叠加类似于气体分子的凝聚液化。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 以NS 和NA表示固体表面吸附位数和吸附分子总数； am表示吸附相中已形成m个吸附分子层的吸附位数； 若将任一吸附位连同叠加在它上面的m个吸附分子看成是构成固体表面的一个独立单元，其配分函数q(m)由析因子性质有： 独立吸附位模型 其中q(0)=1为空白吸附位的配分函数，q1为第一层吸附分子的配分函数，q2为高层吸附分子的配