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17--周环反应 一 周环反应 1.定义：在最近的五十年里，有机化学家研究有机化学机理，主要有两种。一种是游离基型反应，一种是离子型反应，它们都生成稳定或不稳定的中间体。 离子型或游离基型反应： 反应物→中间体→产物 另一种机理是，在反应中不形成离子或游离基的中间体，而认为是有电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂对反应有什么关系。这类反应似乎表明化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完成的多种心反应叫周环反应。 周环反应：反应物→产物 2.周环反应的特征： ①反应进行的动力，是加热或光照。 ②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。 ③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。 ④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。 二. 分子轨道理论 几个原子轨道线性组合，形成几个分子轨道，比原子轨道能量低的为成键轨道，比原子轨道能量高的为反键轨道。其电子填充符合Pauli原理和Hund规则。 σ轨道： Л轨道： 丁二烯的分子轨道： 镜面 节面 直链共轭多烯烃分子轨道特点： ①节面数：若共轭多烯烃有几个原子，它的n个轨道就有n-1个节面。 ②轨道的节面越多，能量越高。 ③高一能级的轨道和低一能级的轨道的对称性是相反的。 ④图中的共轭多烯烃的对称性都是指类顺型（像顺型）的。 三.前线轨道 福井认为最高的已占分子轨道（HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（LUMO）中去。这些轨道是处于前线轨道（FMO），前线轨道理论认为：化学键的形成主要是由FMO的相互作用决定的。分子的HOMO与LUMO能量接近，容易组成新轨道。电环化反应 ? 1.定义：在n个Л电子的线型共轭体系中，在其两端点之间生成一个单键的反应及其逆过程称为电环化反应。电环化反应中，多烯烃的一个Л键变成环烯烃里的一个σ键。 如： （Z，E）2，4-己二烯 根据微观可逆性原则，正反应和逆反应所经过的途径是相同的。 2. 4n个Л电子共轭烯烃的电环化反应 以（Z，E）2，4-己二烯为例. ①加热时： 根据前线轨道理论，电环化反应取决于能量最高的电子占有轨道（HOMO）。（Z，E）2，4-己二烯4个 π 电子共轭，其HOMO为 Ψ2： Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生，并不相合时，反应难于发生。”顺旋时反应物与产物对称性相合。前线轨道理论，只看HOMO的两头的相位，不管中间。 因此，对称性允许的，与实验一样。 对旋时反应物与产物的轨道对称性不相合，因此是对称性 禁阻的。 ②光照时：“ 光照时，电子激发HOMO为Ψ3： 对称性允许易反应 对称性允许易反应 与事实一致 总结：4nЛ电子体系： 加热 顺旋 光照 对旋 如： 3. 4n+2个π电子线型共轭烃的电环化以（2，2，E）2，4，6-辛三烯为例 基态参加反应 ①加热时：HOMO: ②光照时： HOMO: ? 总结：4n+2电子体系 加热 对旋 允许 光照 顺旋 允许 ? ? 4.影响电环化的因素 ①空间位阻 空间位阻大的不易形成 ②热力学稳定性 电环化反应是可逆反应，反应向哪一方向进行取决于共轭多烯烃和环烯烃的热力学稳定性。环丁烯由于环的张力较大，与1，3-丁二烯相比是不稳定的体系，因此，在热反应中通常只观察到环丁烯的开环。 丁二烯关环成环丁烯的反应，只知道很少几个例子：Z，E-1，3-环辛二烯由于含有环内反式双键，张力很大，加热到80度可以环化： 但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及其衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物，而逆向开环反应则不易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量更强，因此双烯容易被激化。由于逆向反应是热禁阻的，所以应当预料到，产物非常稳定。这是合成环系的有效方法。 §2. 环加成? 两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物