18_周环反应_511802647讲解.ppt

第十八章 周环反应 第十八章 周环反应(1) 一.周环反应和分子轨道对称守恒原理 1.周环反应简介 (1)周环反应的定义 (2)周环反应的特征 a)反应过程中无离子, 自由基等活性中间体产生. b)通常反应速度极少受溶剂, 酸碱催化剂及自由基引发剂等的影响. c)反应条件通常为加热或光照, 但在加热和光照条件下的产物的立体选向性不同. (3)周环反应的类型 电环化反应, 环加成反应, ?迁移反应 第十八章 周环反应(2) 一.周环反应和分子轨道对称守恒原理 2.分子轨道对称守恒原理简介 (1)提出的历史背景 1912年Claisen重排, 1928年Diels-Alder反应, 1940年Cope重排, 1960年代电环化 Woodward-Hofmann提出分子轨道对称性, 福井谦一进行了深入研究. (2)分子轨道对称守恒原理的中心内容和内涵 化学反应: 分子轨道重新组合, 分子轨道的对称性控制反应的进程, 反应前后轨道的对称性保持不变. 前线轨道理论, 能量相关理论, 芳香过渡态理论(用芳香性来解释). (3)前线轨道理论的概念和中心思想 a) 成键轨道, 反键轨道, 非键轨道: 不成键的孤立p轨道. b)前线轨道 HOMO, LUMO, NMO; 前线电子: 即“价电子”前线轨道上的电子. c) ?电子在?轨道上的排列遵循: 能量最低原理, Pauling不相容原理, Hunter规则. 第十八章 周环反应(3) 一.周环反应和分子轨道对称守恒原理 2.分子轨道对称守恒原理简介 (4)直链共轭多烯的?分子轨道及一些基本概念. 第十八章 周环反应(4) 一.周环反应和分子轨道对称守恒原理 2.分子轨道对称守恒原理简介 (5)直链共轭多烯的?分子轨道的特点 a)分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子的数目是一致的. b)分子轨道都具有对称性. 对镜面的对称性, 从能量最低的轨道?1算起, 按对称、反对称、对称、反对称的规律依次交替变化。对二重旋转轴的对称性， 则按反对称、对称、反对称、对称的规律依次交替变化。 c) 分子轨道?1到?n的节面数为0, 1, 2, …, n-1. 依次增加. 同一分子中, 分子轨道的能量值随节面数增多而增加. d) 对于含有n个碳原子的直链共轭多烯体系, 当n为偶数时, 有n/2个成键轨道和n/2个反键轨道. 当n为奇数时, 有(n-1)/2个成键轨道和(n-1)/2个反键轨道, 及一个非键轨道. 第十八章 周环反应: 电环化反应(1) 二.电环化反应 1. 4 ?-电子体系 (4n ?-电子体系 ) 第十八章 周环反应: 电环化反应(2) 二.电环化反应 2. 4+2 ?-电子体系 (4n+2 ?-电子体系 ) 第十八章 周环反应: 电环化反应(3) 二.电环化反应 3.电环化反应选择规律 除上述选择规律外, 还需要根据产物的立体结构判断产物的稳定性. 位阻小的, 环张力小的产物稳定, 易生成或为主要产物. 第十八章 周环反应: 电环化反应(4) 二.电环化反应 4.电环化反应实例 第十八章 周环反应: 电环化反应(5) 二.电环化反应 4.电环化反应实例 第十八章 周环反应: 电环化反应(6) 二.电环化反应 4.电环化反应实例 5. 解释下列反应事实 第十八章 周环反应: 电环化反应(7) 二.电环化反应 4.电环化反应实例 6. 解释下列实验现象 第十八章 周环反应: 环加成反应(1) 三.环加成反应 1. 定义和分类 异面反应空间不合适, 张力太大. 第十八章 周环反应: 环加成反应(2) 三.环加成反应 2.环加成反应选择规律 同面-异面反应由于环张力的作用而很难发生. 选择规则中的禁阻是指在周环反应中按协同机理进行的活化能很高, 难发生; 但并不排除按其他机理进行的可能. (如下列反应经双自由基中间体进行.) 第十八章 周环反应: 环加成反应(3) 三.环加成反应 为什么反应时要一分子的HOMO轨道与另一个分子的LUMO轨道反应 ? HOMO-LUMO HOMO-HOMO 反应前体系能量: 2? 2? + 2?‘ 反应后体系能量: 2(?-?E)