1塑料成型工艺学讲解.ppt

2.6 聚合物的降解 （2）活性链转移和缩短 2)向邻近大分子转移 1)析出单体 CH2－CH－CH2-CH CH2－CH ＋CH2＝CH R R R R R CH-CH2＋ CH2-CH-CH2-CH R R R CH-CH3＋ CH2-CH-CH-CH R R 2.6 聚合物的降解 降解： （3）链终止 CH2-CH-CH-CH-CH2-CH CH2-CH-CH=CH R R R R R ＋CH2-CH R 偶合终止：（线形、支链、交联） 歧化终止： 2.6 聚合物的降解 CH2-CH + CH2-CH CH3-CH + CH=CH R R R R 反应特点：反应速度快、中间产物不能分离、降解速度与分子量无关。 2.6 聚合物的降解 2、逐步降解 在加工的高温下，聚合物中有微量水分、酸、碱等杂质存在时，有选择进行。 通常降解发生在C－杂链处。（C－N、C－O、C－S、C－Si），因为碳－杂键的键能较弱，稳定性较差。 特点：断链的部位是无规的，反应逐步进行， 中间产物稳定。 断链的机会随分子量增大而增加，聚合物分子量的分散性逐渐减小。 2.6 聚合物的降解 二、加工过程中各种因素对降解的影响 1.聚合物的结构 主链中叔C原子：如 PP 主链中含双键：如 橡胶 取代基的极性和规整性：PVC 140℃分解出HCl 大分子链中含酯基、酰胺、等杂链结构，对水、酸、碱敏感。 2.温度的影响 热降解。反由于过热而引起的降解。 2.6 聚合物的降解 3.氧的影响 热氧降解： CH2-CH2 CH-CH2 CH-CH2 ＋ O2 CH-CH2 OO 过氧化物 CH2-CH2 ＋ O2 CH-CH2 COOH 饱和聚合物氧化很慢，不易形成过氧化物， 不饱和聚合物则相反。热氧降解速率与氧含量、温度和受热时间有关。 2.6 聚合物的降解 4.应力的影响 力降解或机械降解。 一定大小的剪切应力只能使聚合物大分子链断裂到一定的长度。 5.水的影响 水解反应，含C－杂原子链。 支链分子量变化不大，组成改变。 主链分子量降低。 2.6 聚合物的降解 三、加工过程中降解作用的避免和利用 采用措施： （1）严格控制原材料技术指标、杂质。 （2）使用前进行干燥。 （3）确定合理的加工工艺和加工条件。 （4）加工设备和模具应有良好的结构。 （5）配方中加人稳定剂、抗氧化剂。 2.7 聚合物的交联 一、聚合物交联反应的机理 1.游离基交联反应 a.以不饱和单体为交联剂，以过氧化物作引发 剂 b.硫化反应 c.辐射交联、化学交联 2.逐步交联反应 环氧、酚酸、脲醛、聚氨酯 2.7 聚合物的交联 二、影响聚合物大分子交联的因素 1.?????? 温度 2.?????? 硬化时间 3.?????? 反应官能多少、含量 4.?????? 应力 交联聚合物的机械强度、耐热性、耐溶剂性、化学稳定性和制品的形状稳定性等均有所提高。 热固性塑料和橡胶的加工都是交联过程。 热塑性塑料由于加工条件不适当引起的交联反应应避免，但一些制品也要求有交联，如PE泡沫塑料、交联PE护套（过氧化物、硅烷、辐射）。 1.在宽广的剪切速率范围内，聚合物流体的剪切应力与剪切速率之间的关系会出现怎样的变化? 3.聚合物熔体在剪切流动过程中有哪些弹性表现形式?在塑料成型过程中可采取那些措施以减少弹性表现对制品质量的不良影响? 2.聚合物的加工性质表现为那些行为？在成型加工中有何应用？ 4.说明聚合物在成型加工过程中会受到那些应力及其产生的相应变形方式。 5.何为流动曲线，非牛顿流体粘性系统包括哪些流体类型？其流动曲线及其流动特性有哪些？ 6.可将聚合物流体在宽广剪切速率范围内测得的流动曲线划分为哪三个流动区？ 7.温度、压力和时间如何影响热固性聚合物熔体的流动性? 8.塑料流体在圆形流道和狭缝形流道中流动时的流速分布如何。 9.什么是端末效应？产生端末效应的原因何在？ 10.鲨鱼皮症和熔体破碎有何表现？ 11.影响出口膨胀效应的因素是什么？ 12.什么是定向作用？描述注射模塑制品的分子定向程度分布情况。 13.说明塑料薄膜的拉伸定向要在聚合物的玻璃化温度和熔点之间进行？ 14.简述聚合物的降解及其实质。 (3).原因: ①入口效应 熔体从较大储器到较小模口时流速提高,压降突然增大,产生沿流动方向的纵