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MTBE加工工艺（1999） 甲基叔丁基醚(MTBE)辛烷值较高(RON为117，MON为101)，是生产无铅、含氧、低芳烃及高辛烷值车用汽油的优良调合组分；含氧新配方汽油的使用，更推动了MTBE等含氧高辛烷值调合组分的发展。自1973年意大利建成世界上第一套0.1?Mt/a?MTBE生产装置以来，至1990年世界MTBE年产量已达10?Mt，预计到2000年将达到30?Mt。MTBE是近二十几年发展最快的石油化工产品之一。为适应石油化工发展及汽油改质的需要，自70年代末开始我国开始了MTBE生产技术的研究，先后研究并应用了列管固定床反应、固定床外循环反应、膨胀床反应、混相床反应、催化蒸馏和混相反应蒸馏等技术，这些技术已达到或超过国外同类技术水平。至今我国已有30余套MTBE生产装置在运行或正在建设中，总生产能力超过0.7?Mt/a，预计到2000年，我国MTBE总生产能力可达1.0?Mt/a。随着我国石油化工的发展和环境保护的日益严格，MTBE生产将有巨大的发展。? 1?催化剂 到目前为止，国内外MTBE生产装置大都采用大孔强酸阳离子交换树脂催化剂，其中应用最广泛的是美国Romanhass公司生产的Amberlyst-15?树脂催化剂，技术比较成熟。我国在开发MTBE生产技术的同时，也研制生产了自己的树脂催化剂，如北京大兴县树脂厂生产的S54，天津大学生产的D72及丹东化工三厂生产的D005等树脂催化剂，均已成功地用于MTBE的工业生产。工业应用的树脂催化剂的典型性能见表1。 2?国内MTBE生产技术的现状? 2.1?列管固定床反应技术? 采用列管固定床合成MTBE的工艺流程为：混合碳四物料中的异丁烯与甲醇在列管固定床反应器中在催化剂的作用下进行反应，反应热由壳层冷却水移走；生成的MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的碳四物料和甲醇从塔顶流出，经水萃取分离和甲醇精馏回收未反应的甲醇。该技术的特点是催化剂使用效率高，但反应器结构复杂，造价高，催化剂床层中存在热点，反应热未利用，异丁烯转化率为90%～95%。国内应用该技术的有两套MTBE生产装置，加工能力25.5?kt/a。? 2.2?固定床外循环反应技术? 采用固定床外循环反应合成MTBE的工艺流程为：混合碳四物料中异丁烯与甲醇预热到一定温度后，从顶部进入反应器，在催化剂作用下进行反应。为了控制反应温度，将部分反应后的物料冷却后循环回反应器中；生成的MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的甲醇经水萃取后，到甲醇回收塔中回收。该技术的特点是，反应器结构简单，操作灵活，但是催化剂使用效率低，反应热不能利用。国内有21套生产装置(有的用作催化蒸馏塔的预反应器)应用此技术，加工能力约为676.5?kt/a，异丁烯转化率为90%～95%。? 2.3?膨胀床反应技术? 采用膨胀床反应合成MTBE的工艺流程为：混合碳四物料中异丁烯与甲醇以一定比例混合，预热到一定温度后从反应器底部进入反应器，在催化剂作用下进行反应。为了控制反应温度，反应后的部分物料经冷却后循环至反应器底部；MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的甲醇经水萃取后，到甲醇回收塔回收。该技术的特点是反应器结构简单，催化剂膨胀扰动，有利于反应过程中的传质和传热，从而减少副反应；但是催化剂使用效率低，反应热不能利用。国内已采用该技术建成9套生产装置，加工能力200?kt/a，异丁烯转化率为90%～95%。? 2.4?混相床反应技术? 混相床合成MTBE的工艺流程为：混合碳四物料中异丁烯与甲醇以一定比例混合，预热到一定温度后进入反应器，在催化剂的作用下反应，反应热使反应物料温度升高。当温度升高到操作压力下的泡点时，反应热由部分反应物料汽化吸收。该技术的特点是反应器结构简单，利用了反应热，降低了能耗和设备投资。目前，国内已有9套生产装置采用该技术(有的作为催化蒸馏塔的预反应器)，加工能力190?kt/a。异丁烯转化率为90%～95%。? 2.5?催化蒸馏技术? 上述几种技术的异丁烯转化率仅为90%～95%，满足不了化工生产的需要。若要求异丁烯转化率大于99.5%，须采用反应-分离-再反应-再分离的工艺流程。这样流程长，投资大，能耗高。美国CDTECH公司开发了催化蒸馏技术。该技术的特点是将反应和产品分离结合在一台设备中进行，由于反应与分离同时进行，破坏反应平衡，提高转化率，缩短工艺流程，减少设备投资，利用反应热，降低能耗。?催化蒸馏塔分为三段：上部为精馏段，中部为反应段，下部为汽提段。由于合成MTBE用的催化剂粒径很小，直接装填到催化蒸馏塔的反应段，阻力很大，塔内向上流动的汽相物料与向下流动的液相物料不能对流穿过反应段。为了解决这个问题，CDTECH公司开发了捆包式催化剂装填结构，催化剂包装在玻璃丝布特制的袋子中，卷成捆后装填在催化蒸