分析化学6沉淀滴定法.ppt

* * §6.1概述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定方法。 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件： (1)生成的沉淀的溶解度必须很小； (2)沉淀反应必须迅速、定量地进行； (3) 有确定滴定的终点方法。 满足上述条件的反应不很多，目前用的较广的是 生成难溶银盐的反应： Ag+ + Cl- = AgCl ↓(白) Ag+ + SCN- = AgSCN ↓(白) 重点介绍银量法 银量法 直接法：AgNO3标准溶液直接滴定被 沉淀物质 间接法：?待测试液加入过量AgNO3 ?NH4SCN标准溶液滴定剩余 AgNO3溶液 这种利用生成难溶银盐反应的测定方法称“银量法” 银量法可以测定：Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等。 §6.2 滴定曲线 以0.1000mol ·L-1AgNO3溶液滴定20.00mL 0.1000mol ·L-1 NaCl溶液为例，计算滴定过程中Ag+浓度的变化，并 做出滴定曲线。(Ksp(AgCl)=3.2?10-10) 1、化学计量点前： 如滴定百分数为99.9%，即化学计量点前0.1% V(AgNO3)=19.98mL pAg=5.2 2、化学计量点时： pAg=4.7 pAg=4.3 3、化学计量点后： 滴定百分数为100.1% 即加入V(AgNO3)=20.02mL 可以得到不同滴定百分数的pAg值，作出滴定曲线 0 100 200 16 12 8 4 pAg 滴定百分数 AgCl AgI 滴定突跃 AgCl 5.2~4.3 AgI 11.5~4.3 影响滴定突跃的因素： (1)溶液的浓度越大，滴定的突跃越大； (2)沉淀的溶解度越小，滴定的突跃越大。 (Ksp(AgCl)=3.2?10-10， Ksp(AgI)=1.58?10-16) §6.3 银量法滴定终点的确定 沉淀滴定法终点的确定按指示剂作用原理的不同 分三种： ?形成有色的沉淀； ?形成有色的络合物； ?指示剂被吸附引起沉淀颜色的改变。 一、莫尔法(Mohr)——用K2CrO4作指示剂 用K2CrO4作指示剂的银量法称“莫尔法” 在含有Cl-的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指 示剂，用AgNO3标准溶液滴定，由于AgCl的溶解度 小于Ag2CrO4，则过量的AgNO3溶液与CrO42-生成 Ag2CrO4砖红色沉淀，即为滴定终点。 Ag+ + Cl- = AgCl ↓(白) KSP=3.2?10-10 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 ↓(砖红色) KSP=5.0?10-12 莫尔法中两个主要问题 指示剂的用量 溶液的酸度 1、指示剂的用量： sp时： 此时要求刚好析出Ag2CrO4↓以指示终点，则 在实际工作中，[CrO42-]不能太高，因为浓度太大 终点将过早出现且颜色过深，影响终点的判断。 实验证明，[K2CrO4]浓度以5?10-3mol/L为宜。 K2CrO4浓度降低后，要使Ag2CrO4沉淀析出，则需多 加AgNO3，这样给滴定终点带来误差 设用0.1000mol ·L-1AgNO3溶液滴定0.1000mol ·L-1NaCl溶 液，指示剂浓度为5.0?10-3mol ·L-1， 当开始析出沉淀时 [Ag+]2[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4) 终点时 溶液中的Ag+ 真正过量的Ag+ AgCl沉淀-溶解平衡给出的[Ag+]=[Cl-] [Ag+]过= [Ag+]ep-[Cl-]=3.2?10-5-1.0 ?10-5=2.2 ?10-5mol ·L-1 此时溶液中Cl-浓度 生成Ag2CrO4沉淀，至少需消耗Ag+浓度为2.0?10-5mol ·L-1 [Ag+]过= 2.2?10-5+2.0 ?10-5=4.2 ?10-5mol ·L-1 可见，指示剂浓度为5?10-3mol/L，准确度是高的。 同理： 若用0.01000mol ·L-1 AgNO3溶液滴定0.01000mol ·L-1 NaCl溶液，用同样浓度的指示剂，则Et=+0.8%, 会影响 分析结果的准确度。需对指示剂作“空白校正”。 空白校正的方法： 在相同量的惰性沉淀(不含Cl-的CaCO3)中，加入同量的 K2CrO4指示剂，用同一AgNO3滴定至终点，记下读数 即为指示剂的空白值。 2、溶液的酸度 中性或弱碱性介质中，最适宜的pH范围：6.5~10.5 在酸性介质中： CrO42- H+ Cr2O72- 溶液中[CrO42