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利用DSC法测定聚合物结晶性能的原理、方法及实例 示差扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter，DSC) 在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术。 热流型DSC：样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡，由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（ △T ）与热流差成一定的比例关系。将△T 对时间积分，可得到热焓。 参比物：在实验温度范围内不发生物理变化和化学变化的惰性物质。 功率补偿型DSC：在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系。 DSC测定曲线 玻璃化转变 结晶 基线 放热行为 （固化，氧化，反应，交联） 熔融 固固 一级转变 分解气化 吸热 放热 ΔT(℃) dH/dt(mW) Tg Tc Tm Td 熔点和结晶温度的测定 Tg的测定 d?Q/dt d?Q/dt 温度 温度 Tg Tg ? 1/2? 结晶度的测定 结晶度的测定 ΔHf*：100%结晶度的熔融热焓 分子量对聚合物结构和性能的影响 分子量对聚合物结构的影响： 聚合物的相对分子质量大，高分子链之间存在很强的范德华相互作用，以致高聚物不存在气态。 聚合物相对分子质量越大，构象数越多，柔性越好。但当相对分子质量增大到一定数值时，相对分子质量对柔性的影响就不存在了。 对聚合物物理性能的影响 对Tg的影响（p119） 当相对分子质量较低时，Tg随相对分子质量的增加而增大， 但当相对分子质量达到一定数值后，相对分子质量对Tg的影响不明显。 Flory-Fox方程：Tg=Tg（∞）- K/Mn 式中：T（∞）为相对分子质量为无穷大的Tg； Mn为数均分子量； K为由聚合物总类决定的常数 对聚合物物理性能的影响 对Tf的影响（p128） 相对分子质量愈大，黏流温度（Tf）越高。 由于聚合物的相对分子质量具有多分散性，使非晶聚合没有清晰的黏流温度，而往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进行成型加工 从加工成型角度来看，成型温度越高越不利。在满足力学性能的前提下，可适当降低相对分子质量 由于分子量增大，位移运动越不易进行的缘故。从图中可以看出分子量越大高弹区范围（橡胶平台）越宽。 对聚合物物理性能的影响 对熔点（Tm）的影响 1/Tm=1/Tom+R/△Hu·2/Pn 式中：Pn为聚合度 在一种聚合物的同系物中，熔点随相对分子质量的增加而增加，直到临界相对分子质量时，即可忽略分子链“末端”的影响，此后则与相对分子质量无关。 对聚合物物理性能的影响 聚合物熔体的剪切黏度随相对分子质量的升高而增加。 对熔体黏度的影响（p132） Mw＞Mc：链的长度增加，分子缠结严重，形成拟网络结构，使熔体的零切黏度急剧增加。 Mc：临界相对分子质量。 相对分子质量太高，熔体黏度增加，加工成型困难。 对聚合物物理性能的影响 若相对分子质量较高，Tm＜Tf，在Tm~Tf间可出现高弹态； 若相对分子质量较低，则Tm＞Tf，熔融后直接变为黏流态。 聚合物分子运动 对聚合物物理和机械性能的影响 蠕变和应力松弛 当温度远远低于玻璃化温度时,聚合物为脆性, 分子量对蠕变和应力松驰的作用很小； 当温度在玻璃化温度附近或高于玻璃化温度时，分子量对蠕变和应力松弛的影响就较为明显。 分子量降低将会减少分子链之间的缠结，从而增加蠕变和应力松弛。 聚合物柔性 相对分子质量越大，构象数越多，柔性越好 但当相对分子质量增大到一定数值，相对分子质量对柔性的影响就不存在了。 结晶速率 同一种聚合物随着相对分子质量的增加，熔体的黏度增大，使得链段向晶核表面的扩散变得困难，分子运动阻力越大取向越困难，导致结晶速率降低。 对聚合物物理和机械性能的影响 不同的分子量有不同的Tc（溶解温度）。分子量越大，Tc越大，因此降低温度能使分子量大的组份首先析出。利用这个道理使大小不同的高聚物分子分离开来的过程叫分离。 溶解度 分子量大，形变时力降解的可能性就大。 在相同条件下，力解速度与与起始分子量成比例。 力化学性能 临界剪切速率 分子量大的高聚物临界剪切速率小，加工时容易出现熔体破坏现象，使产品表面粗糙，出现疙瘩，波纹等 分子量大，分子自身间的内聚力越大，溶解性越差，溶解度小。 对聚合物力学性能的影响 高分子熔体的弹性：当相对分子质量大，外力作用时间短或速度快以及温度在Tf以上不多