201306新版有机化学卤代烃讲解.ppt

第六章卤代烃Hydrocarbon Halides 6.1卤代烃的分类与命名 IUPAC命名：（卤素只做取代基） 以烃为母体（连有卤原子的最长碳键）称为某烷 有支链，碳原子序号从最靠近支链一端算起，支链编号最小 无支链则从靠近卤原子的链端算起 左边化合物命名应为： （S）-2-甲基-4-苯基-4-溴丁烷 但常常习惯以苯基所连碳编号最小 （ S ）-3-甲基-1-苯基-1-溴丁烷 6.2 卤烃的物理性质 1. 状态 氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态，其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。 2. 熔沸点 卤代烷的分子量和分子极性比相应烷烃高，因此其沸点也相应增高。同碳数的卤烃中。碘代烃的沸点最高，RBr、RCl、RF依次降低，且直链卤烃的沸点高于同碳数的带支链的卤烃。 3. 相对密度 一般情况下，氟烷、一氯烷的d1，其它卤烃的d1。 6.2 卤烃的物理性质 4. 溶解度 虽然卤代烃分子具有极性，但所有的卤烃都难溶于水，主要是因为它们与水不能形成氢键。卤代烷易溶于醇、醚、烃等有机溶剂，其本身亦是良好的有机溶剂。如氯仿、四氯化碳等。 5. 特点 很多卤烷有麻醉性，如氯仿、氯乙烷等，运动场，快速止血止痛的药剂就是氯乙烷，将其液化后封装，使用时呈雾状喷出、气化，冷却止血，麻醉止痛。卤烃不易燃烧，并具有灭火性，一般卤烃的蒸气有毒，尤其是含偶数碳的氟烷有剧毒。 6.3.1亲核取代反应：（Nucleophilic Substitution Rxn，SN） 极性共价键，电子云偏向卤素。 与卤素相连的碳原子易受亲核试剂（Nucleophile，Nu:-）攻击X-离去。 与烯烃的亲电加成比较 SN反应的历程及立体化学 双分子历程（SN2）：反应涉及两种分子,多数1°卤代烷（RCH2X）及一部分2°卤代烷（RR′CHX） Walden转换：构型翻转 SN2，二级反应 v=k [RCH2X][OH-] 旧键断裂与新键形成一步完成，一步反应。 RCH2X的α-C上电子云密度越小，越利于SN2反应（Nu:-易进攻） 单分子历程（SN1）：反应只涉及一种分子 常见于3°卤代烷R3CX 反应产物为外消旋 sp2杂化碳与所连三个碳原子共平面 SN1：一级反应 v=k [R’R’’R’’’CBr] 决定反应速度的步骤为生成R’R’’R’’’C+这一步，碳正离子稳定则易发生SN1反应，旧键断裂与新键生成共两步，为两步反应。 影响RX SN反应的因素 烷基的结构 3°RX：SN1； 2°RX：SN1或SN2； 1°RX（CH3X）SN2 1°RX：RCH2X空间位阻小,SN1易 且只有一个烷基供电子（如：CH3→CH2+）碳正离子较不稳定，不易进行SN2反应 特例： 烯丙基卤（或苄卤）：CH2=CH-CH2-Cl或PhCH2Cl SN1及SN2反应非常容易 离去基团L:(Leaving group)的差异 可极化性的大小：反映形成负离子难易程度（即L的离去难易） C-X的离解能 C-I＜C-Br＜C-Cl＜C-F 可极化性： I-＞Br-＞Cl-＞F- 碘原子较大，外层电子多易极化形成I-离去 RI + F- → RF + I-， 也是好的L OH-，NH2-是差的L 亲核试剂（Nu:-）的影响 SN1反应不明显：因为系单分子反应 反应速度与Nu:-浓度无关。 SN2反应：v=k [RX][Nu:-] 与Nu:-的亲核性（即试剂与带正电荷碳原子的亲和能力）有关 规律：碱性强的试剂，亲核性也强。 C2H5O-＞HO-＞PhO-＞CH3CO2-＞H2O（R供电基）但有例外 碱性F-＞Cl-＞Br-＞I-（共轭酸HI＞HBr＞HCl＞HF） 但此处亲核性由可极化性决定，所以正好相反。 Nu:-体积大，亲核能力差（∵立体效应）试剂的亲核能力可以改变反应历程 溶剂的极性强，利于SN1反应。（首先生成C+） P104有常见亲核试剂的亲核性强弱比较 6.3.2．卤代烷的消去反应 消去反应（E：Elimination Rxn）：从有机化合物分子中消去一个较小的中性分子，生成不饱和化合物。常见被消去的分子：HX，H2O，R3N，X2等。 卤代烷在碱性情况下，前述的SN反应及下述的E反应是相互竞争的。 札依采夫（Saytzef）消去规律 札依采夫（Saytzef）消去规律：氢从连氢较少的 β-碳上消去，生成双键碳上取代较多的较稳定烯烃。 马氏加成：锦上添花（加成HX） 札氏消去：釜底抽薪（消去HX） E1与SN1的竞争第一步相同