化工前沿讲座论文.doc

关于氢化铝钠和纳米复合镁基储氢材料的研究 氢化铝钠是最有研究应用前景的络合金属氢化物，从二十世纪五十年起被合成出作为一般还原剂。尤其是近来其储氧性能被发现。更是成为各国众多学者研究的热点。镁基储氢材料是很有发展潜力的一种。因为金属Mg 储氢量大(MgH2 的含氢量( 重量, 以下同) 达到7. 6 %) 、重量轻( 密度仅为1. 7 g/ cm3) 资源丰富、价格便宜。 镁基储氢材料也是储氢材料中研究最早的, Reilly 和Wiseall 在1967 年和1968 年相继发现, Mg2Cu 和Mg2Ni 具有比纯镁好得多的吸放氢动力学性能。但镁基材料存在的缺陷是其吸放氢动力学性能差, 需在300 ℃高温下方能有效吸放氢。存在这些问题的原因主要是多数储氢合金的表面存在有金属氧化物、氢氧化物,阻碍了氢气在材料表面的分解和氢气向体相的扩散。因此, 科学工作者在积极地探求改善镁基材料储氢性质的方法。近年来采用合金元素或多元合金与镁或氢化镁进行复合, 使镁基材料的吸放氢动力学性能有了很大的改进。 一、NaAlH4简介 1.1络合金属氢化物 　　在一些离子型氢化物中，例如LiH等，由于Ｈ＋的电荷少而半径大，离子型氧化物故能在非极性溶剂中同B3+，Al3+，Ga3+，形成络合金属氢化物，例如NaBH4，LiAlH4。络合金属氢化物都是极强的还原剂，在干燥宅气中较稳定，遇质子溶剂则发生猛烈的反应。常见的络合金属氢化物还有氢化铝钠(NaAlH4)、氢化铝钾(KAlH4）等。对这些络合氢化物的研究现在主要集中在储氢性能上。 1．2氢化铝钠的基本性质 氢化铝钠(NaAlH4)属于络合金属氢化物，NaAlH4是正四面体的空间结构，其中Na+为平衡阳离子，AlH4-为络合离子体，Al位于络合离子体正四面体的中心，而4个H原子则位于正四面体的间隔顶点上。NaAIH4是一种白色晶状固体，其熔点为185℃，不溶于乙醚，但易溶于四氢呋喃(THF)和乙二醇二甲醚等醚类溶剂。在常温下、干燥空气中可以稳定存在，遇水与潮气后会发生剧烈的反应，应密封保存或在惰性氛围下保存。 2、氢化铝钠的合成方法 2．1氢化铝锂的合成方法 　　NaAlH4在还原性上与LiAlH4相似。NaAlH4是最早被合成并被广泛应用的络合金属氢化物。1947年Finholt．Bond和Schlesinger首次用LiH和AlCl3在乙醚中合成出。反应前常加入少量LiAlH4作为反应的引发剂。LiAlH4是一种几乎能还原所有有机官能团的化合物，现在已经大规模商业生产。其制备原理如下： 4LiH+AlCl3 LiAlH4 +3LiCl 2．2氢化铝钠合成方法综述 在合成LiAlH4过程中，投入反应物LiH为4mol，而3molLiH在反应后以LiCl副产物被遗弃。并且金属锂较为昂贵，这就造成了不必要的浪费。因而能否使用较廉价的钠代替昂贵稀缺的锂，使产品成本大幅度降低，制备出NaAlH4。便成为一个重要课题。然而根据过去研究表明，NaAlH4的合成较LiAlH4更为困难，这也是NaAlH4至今没有大规模商品化的原因。尽管NaAlH4。的合成较为困难，但前人对NaAlH4的合成还是进行了不懈的探索。 2．2．1采用NaH与卤化铝合成 1955年Finholt等继续沿袭LiAlH4的合成方法，即用卤化铝与NaH在四氢呋喃(THF)或醚中反应制备，率先合成出NaAlH4。 4NaH+AlBr3(AICl3)一NaAlH4+3NaBr(NaCl) 　　在合成中，可以添加少量NaAlH4做为该反应的引发剂，在反应中加入NaAlH4是为了得到活性中间体AIH3。随后AlH3再与NaH反应生成NaAlH4。其原理为： NaAlH4与A1C13反应生AIH3： 　　3NaAlH4+AlCl3--3NaCl+4AlH3 AlH3与NaH反应生成NaAlH4： 4AlH3+4NaH———4NaAlH4 总反应式为： 3NaAlH4+AlCl3+4NaH——4NaAlH4+3NaCl 但该合成方法未获得到推广。Finholt等发现在合成过程中，反应试剂纯度必须很高；NaH与溴化铝反应非常慢，且产率较低；同样NaH与氯化铝反应也很慢并且伴随着溶剂的分解。20世纪80年代，南开大学的申泮文教授研究了此类合成方法。他发现，NaH外层包裹了矿物油，一定程度上会影响反应活性；且反应生成的NaCl沉积在反应物NaH上而使反应阻断；通过强烈搅拌剥离下来的微细NaCl又悬浮在THF中，这给产品的分离回收带来了困难。为此申泮文教授改进了制备氢化铝钠的实验方法，即用TiCl4作为催化剂使Na与H：反应生成高分散性的纳米级