NMR-H3核磁讲解.ppt

无位移试剂时，正己醇的四个-CH2-的δ值差不多，谱线相互重叠在一起。 加入位移试剂Eu(DPM)3后 ，形成了络合物，正己醇的四个-CH2-的δ值变化不一，谱峰相互拉开成四组峰。 根据谱图判断化合物是A或B？ 在产物的溶液中加入不同浓度的Pr (DPM)3，并观察δ值的变化，结果显示，HA的δ值变化最大，由于Pr3+是P＝O与成配位键，可见HA与Pr3+最近，证明产物为A。 也叫核磁双共振去耦（Nuclear Magnetic Double Resonance Decoupling）法。 　　对于发生自旋耦合的HA与HX，若HX被一射频ν1照射而共振的同时，又用另一强的射频ν2来照射，使HA核发生共振且核在两个自旋能态（-1/2）和（+1/2）间往返的速度快到HX核无法分辨其能级的差异时，在核处产生的附加局部磁场平均为零。这就去掉了HA对HX的耦合作用。 3.7.5 双照射去偶（Double Irradiation） 双照射（Double Irradiation） JAX JAX HA HX HX ν2 正常HA与HX耦合 双照射于HA时，HX的波谱 无耦合作用 甘露糖三醋酸酯 未双照射 双照射 　　1953年， Overhauser研究金属钠的液氨（顺磁）溶液发现：当用一个高频场使电子自旋发生共振并达到饱和时，核自旋能级粒子数的平衡被破坏，核自旋有关能级上粒子数差额增加很多，共振信号大为加强，这被称为Overhauser效应。　　 　　1965年， Overhauser又发现在核磁共振中，当对某一核进行双照射而使之达到饱和时，则与其相耦合的另一核的共振信号强度也有变化。这就是核Overhauser效应。 3.7.6 核Overhauser效应（NOE） （Ⅰ）中的甲基质子和离Ha得较近，存在NOE，（Ⅱ）中不存在。因此，当对甲基质子进行双照射时，图谱上Ha的信号增强则必为（Ⅰ） ，若Ha的信号不变则为（Ⅱ） 。 NOE应用实例　　 1 可用NOE来判断顺反异构体 照射 信号增强17% 照射 信号不变 2 　对全未知的有机化合物，应首选测定分子量、元素组成，得到分子式，计算不饱和度。 　检查整个核磁共振图谱的外形 　看峰的位置，即对每个峰的化学位移值进行分析 　看峰的大小，以确定图中各峰所对应的氢原子的数目，对氢原子进行分配。 　看峰的形状，包括峰的数目、J的大小的分析，以确定基团和基团之间的相互关系 　根据对各峰组化学位移和耦合关系的分析，推出若干结构单元，最后组合为几个可能的结构式 　对推出的可能结构式进行指认，以确定其正确性 3.8 核磁共振氢谱解析 解析实例 例1 某化合物分子式为C8H12O4，根据谱图推其结构。 60MHz 例2 某化合物分子式为C6H4OCl2，其氢谱低场部分如图所示，高场部分在5.89处有一尖锐单峰(一个氢)，经重水交换后消失。推其结构。 例3 某化合物分子式为C5H8O2，双照射A时，B简化为C。推其结构。 双照射图 3 1 3 1 例3 某化合物分子式为C5H8O2，双照射A时，B简化为C。推其结构。 例4：C10H12O核磁共振氢谱如下，推导其结构 例4：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。 例4：C10H12O结构: 例5: 某分子式为C11H14O3，根据谱图推其结构 例5 分子式为C11H14O3结构: 推其结构为： 或 3.9.1 化学动力学研究 当动力学过程远慢于仪器时标时，仪器测量可监测动力学过程的瞬间。 3.9 核磁共振氢谱的应用 较高温度时，Ha和Hc不能区分 较低温度时，Ha和Hc可以区分 3 常温下，C-N不能自由旋转 温度较高时，C-N可以自由旋转 4 3.9.2 配合物的研究 3 4 5 3 4 5 3.9.3 测定共聚比及聚合物分子量 共聚比的测定基于聚合物中不同链节特征质子基团等数目氢的积分高度之比。 该共聚物中OCH3在δ 3.6(s)的共振吸收峰与CH2Cl在δ 3.6(t)的共振吸收峰相互重叠，积分高度为h。CH2OCO的共振吸收峰很特征δ 4.3(t) ，不干扰其他峰，积分高度为h1，该的共聚比可按下式计算。 3.9.3 测定共聚比及聚合物分子量 分子量的测定同样基于每摩尔等质子的积分强度相等。 Ms为分子量 1.单取代苯环 ②使苯环活化的o-,p-位定位基：-OH, -OR, -NH2, -NHR,-NRR’等。这类取代基使苯环氢的电子云密度增加，而使o-,p-位氢的δ值移向高场。m-位氢的δ值往高场移动较少。因此，苯环上的五个氢的谱峰分成两组。由于m-位氢的两侧都有邻碳上的氢，其谱峰粗看是三重峰。 1.单取代苯环 ③m-位定位基：