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空气吹制过程中的化学变化 摘要 氧化沥青的原意是空气吹制沥青。凡是经过吹空气生产的沥青，不论其所得产品的软化点高低，都应属于吹制沥青的范畴。在高温下向渣油中吹入空气所发生的反应不只是氧化过程，而是一个十分复杂的多种反应的综合过程，称氧化法和氧化沥青是为了适应称呼上的习惯。 空气吹制过程中的化学变化 作为氧化沥青原料的减压渣油和丙烷脱油沥青是组成极为复杂的混合物，因而它们在氧化中与空气在高温下进行的反应也非常复杂。戈培尔和诺尼尔斯研究了渣油在氧化过程中所发生的反应及其对沥青性质的影响。他们从平衡着眼，即尾气中水和二氧化中的和沥青中各种氧能团中的相加，应等于吹入空气中反应掉的总量。研究证明，所有与沥青结合的构成了基、羰基、基和酯基，再没有出其他含能团。在这些官能团中，酯类特别重要，它们占有吹制沥青中60的氧，其余40％左右的氧生成OH基、COOH基等，如图1所示。此外，酯基还是联接两个不同的分子生成分子量更高的物质，使沥青中的沥青质含量增加，也使沥青的体 图1.1 各种原料氧化时沥青中含氧官能团的分布 1-中东；2-委内瑞拉；3-印尼；4-荷兰 1.1 沥青在吹制过程的化学变化 在一定温度下，沥青各组分与空气中的分子氧起作用而被氧化。温度越高，化合于沥青中的氧越少。大部分的氧以水和二氧化碳的形式存在于排出气中。这种氧的分配关系说明，沥青在用空气氧化生产氧化沥青时，主要的反应是脱氢反应，如表1.1所示。对同一沥青而言，温度升高时与沥青化合的氧量减少。 表1.1 温度对沥青中化合物含氧量的影响 沥青中化合氧的多少，除与温度密切相关外，与原料的性质也有重要的关系。芳香族含量多的原料，化合的氧也多，芳香族含量少的原料，脱氢反应所占的比例更大，而沥青中所化合的氧就更少，如图1.2所示。 图1.2 原料的芳香性与产品中化合氧量的关系 1.2 C—C键的生成 沥青质是在吹风过程中，由原料的低分子量组分生成的大分子化合物。由于在氧化产物中发现了相当数量的酯，并且酯基能联结两个分子，故可以认为酯的生成是构成分于量增加的机理的一部分。但是酯基这类氧桥不是在叠合中唯一起作用的键，如表1.2的数据所示。 表1.2 委内瑞拉吹制沥青中沥青质的含氧基分析 从表1.2的数据可以看出，酯基在沥青质中的浓度在350℃时得到的只有150℃时得到的14%。因此，必须假定在高温时，随着酯类化合物生成的减少，另一类偶接反应，即C—C键的直接化合越来越占有重要的地方。同时当温度从150℃升高到350℃时，排出气中的水量明显地增加。这许多量的水是由两部分组成的，—部分是由含氧官能团生成的，而另一部分(主要部分)是由脱氢作用生成的，如图1.3所示。 图1.3 氧在吹制沥青时各种反应中的分配 1-CO2；2-极性基（包含伴生的水）；3-脱氢；4-在镏出物中 这种渣油经空气吹制氧化成酯和脱氢生成C—C键的缩合而使分子量增大生成沥青质的结论，从1955年发表以来直到1966年坎贝尔等人的研究发表之前没有受到什么挑战。 坎贝尔等人认为在氧化沥青中的羰基官能团主要是醛、酮和酸以及少量的酪。C—O单键成分是由醇、过氧化物和氢化过氧化物以及可能的醚类组成的。为了鉴定渣油氧化时所生成的氧化产品的种类，他们采用红外光谱分析的方法，并用比色法验证再加入标准化合物的办法来加以比较，使他们的看法更具有说服力。图1.4是原料渣油和三个氧化产品的红外光谱图。 图1.4 渣油及其氧化产品的红外光谱 —原料（SP32℃）；·—·—·氧化7.5小时（SP44℃）；——氧化15小时（SP74.5℃）；······氧化21小时（SO102.5℃） 从图1.4可以看到，原料在1700cm-1处是没有吸收峰的。产品在这个区域的吸收是因有羰基引起的，首先是醛和酸的存在引起的。虽然计算可能有α、β不饱和酯存在，可是没有发现链状酯存在的证据。为鉴定含氧羰基化合物的生成机理，他们向渣油中加入约1—2%α、β不饱和酯，进行氧化，研究其红外光谱的变化，他们认为α、β不饱和酯和芳香酯不能使氧化沥青的羰基吸收有所增大，但这些结论与诺待尼尔斯和辛基因科的报告是大不相同的。 此外，坎贝尔等还用比色法证明了酸的存在，推断3500厘米-1处的吸收是因酷的自由羟基的伸展振动引起的，1750厘米-1处的小肩突出是因为有某种酮存在，1030厘米-1处氧化沥青吸收的增强是由于生成过氧化物和氢化过氧化物的缘故。 1.3 沥青质和沥青胶团 七十年代初期，中岛丰比古等人对沥青的吹风反应原理开始进行比较系统的研究。他们以软化点为48．5℃、针入度(25℃)69的沥青为原料，在实验室的装料为2.5公斤的小型氧化装置上，空气流量为8升／分，氧化温度为190℃、230℃和270℃，分析不同时间、不同氧化温度所得氧化