李景宁主编第五版有机化学11-14章复习资料.doc

十一、醛酮 影响亲核加成反应速率的因素 常见的吸电子基团的吸电子能力： —NO2 —COR —SO2R —COOR —CN —C6H5 —CH＝CH2 1、羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于 亲核试剂进攻，反应就越慢。 2、当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，反应就越快。 3、羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 4、试剂的亲核性愈强，反应愈快 5、亲核试剂的体积对加成的影响 LiAlH4体积小—OH在e键稳定，LiBH(sec-Bu)3体积大，—OH只能在a键 亲核加成反应 一、与氢氰酸的加成反应：生成羟基氰 1° 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR和ArCOAr难反应。 2°反应的应用：α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，也是增长碳链的一种方法。 与HCN加成的难易 电子效应 HCHO 〉RCHO 〉酮 空间效应 HCHO 〉RCHO； RCHO 〉R2C=O； 环内酮 〉同碳的烷酮。 二、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应：生成羟基磺酸盐 反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 c 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。 —SO3Na被—CN取代 三、与格式试剂的加成反应：生成各级醇 四、与醇的加成反应：生成缩醛或酮 反应的应用： 有机合成中用来保护羰基，在加热条件下用稀酸水解:H+/H2O便可还原为原来的醛或酮 五、与氨及其衍生物的加成反应 六、与磷叶立德的加成反应：生成烯烃 七、与西佛试剂（品红醛试剂）的反应：区别醛酮常用的方法 还原反应 一、催化氢化 ：还原为醇 所有不饱和键均被还原，若要保留羰基，条件为：H2，5%Pd/C 二、金属氢化物为还原剂还原：还原为醇 （1）LiAlH4还原 ①选择性差，是强还原剂，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其原； ②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 （2）NaBH4还原 ?NaBH4还原的特点： ①选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。） NaBH4不还原—NO2、—Cl、—CO2R—、—CN、双键 ②稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用 三、用乙硼烷还原: 还原为醇 有不饱和键也一并还原 ＞C＝O﹢1/2B2H6 (＞CHO)3 H2O 3 ＞CHOH 四、异丙醇还原法：还原为醇 只使羰基变为醇羟基 五、金属还原法：还原为醇 (1) Na/C2H5OH还原法 (2) 金属镁或镁汞齐还原法 在质子性溶剂中醛还原为一级醇，酮还原为二级醇。在非质子性溶剂中双分子还原 六、凯西纳-沃尔夫-黄鸣龙还原法：＞C＝O还原为＞CH2 七、克莱门森还原法：＞C＝O还原为＞CH2 ＞C＝O Zn-Hg,HCl ＞CH2 △ 八、用乙硫醇还原法：（氢解）＞C＝O还原为＞CH2 氧化反应：生成羧酸 一、托伦试剂——Ag(NH3)2OH溶液（形成银镜），对C=C、C≡C不起反应 二、 斐林试剂——CuSO4+NaOH溶液对C=C、C≡C不起反应 （仅脂肪族醛定性鉴别） 三、空气氧化（芳醛较易氧化） 四、强氧化 五、拜尔-维林格反应 :生成脂,在羰基左边加—O— 歧化反应 一、自身歧化反应: 无α-H的醛在浓的强碱催化下加热反应 二、交叉歧化反应 甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，总是甲醛被氧化酸而另一种醛被还原醇： α-H的反应 一、 互变异构 α-H的酸性越强，烯醇式含量越多 常见的吸电子基团的吸电子能力： —NO2 —COR —SO2R —COOR —CN —C6H5 —CH＝CH2 与之相连的—CH2酸性越强 二、α-H的卤代反应 1、酸催化卤代，反应易停留在一取代上 —CH＝CO + X2（Cl、Br、I） H+