标准气体中组分绝对含量推算方法的探讨.doc

标准气体中组分绝对含量推算方法的探讨 张 军 西南化工研究设计院气标所 全国标样委气体工作组秘书处 一、前言 气体标准样品和气体标准物质（以下简称为标准气体）作为一种实物标准和计量基准，广泛应用于科学研究、环境检测、医疗卫生、石油化工、化肥、电力、煤炭、冶金、机械等国民经济的各个领域。标准气体在校准仪器仪表、评价测量方法、计量标准的传递和量值仲裁以及气体标准的有效实施等方面发挥了极其重要的作用。 我国标准气体的生产和使用面大量广，但是这些作为基准的标准气体，其组分量值却常常很不标准，市场极其混乱，相同组分含量的标准气体（特别是含氧氮组分的标准气体）进行量值比对，其比对数据相差一倍以上的情况经常发生，目前，还没有哪一家标准气体制造商能完全保证其量值的准确性，标准气体失去了其作为量值基准和量值传递的应有可靠性。作者认为：造成这一结果的主要原因包括原料气的分析量值不确定度、配制不确定度和包装容器引入的不确定度等影响因素，并且关键是前两个影响因素。 配制过程引入的标准气体量值不确定度主要是瓶处理和配制过程的系统气密性及称重误差构成，配制不确定度可以通过提高配气设备的精密度和严格配制程序给予降低或消除，例如采用高精度的称量设备、高性能的配气装置、符合要求的气瓶处理系统、严格的配气过程和实验室条件等。 分析过程导致配制的标准气体量值不确定度主要来源于以下几个方面：一是分析仪器采用的标准气体量值不准确；二是分析仪器的载气系统不能保证作为参考的基准零点气的量值为绝对零；三是分析仪器的灵敏度达不到应有的检测精度，很多分析仪器的检测限都在0.1PPM以上；四是分析仪器的重现性不理想。。 本文正是希望通过建立一种数学方法，减小甚至消除由分析过程导致的标准气体组分量值不确定度，在包装容器和配制过程造成的不确定度可以消除或确定量值的情况下，通过数学方法推算出所配制的标准气体组分的绝对量值，以解决我国迫切需要的量值准确、可靠的标准气体的难题，并对自制的标准气体进行组分绝对量值的推算。 方法原理 在消除设备偶然故障和操作时不慎而引起的过失误差的情况下，标准气体组分含量主要由两部分组成，平衡气中该组分的含量和添加的该组分含量（以下单位均假定为mol/mol）。 平衡气组分含量Xi通过分析计算得到，由载气系统中未净化干净部分和仪器响应部分组成，假设分别记为x0和xi，即有Xi=x0+xi，对同一仪器相同载气情况下，x0为固定值。 假设配制了三瓶标准气体，标准气体1、2和3。 标准气体1：平衡气①中某一组分的含量绝对值记为X1，分析载气中该组分为x0，均未知;添加的组分量B,已知，该添加组分可以通过准确的添加计量；平衡气宜选用组分含量较大的气体，以确保在分析仪器上有明显的响应。 标准气体2：平衡气②中某一组分的含量绝对值记为X2，分析载气中该组分为x0，均未知; 添加的组分量C,已知，该添加组分可以通过准确的添加计量；平衡气宜选用组分含量较大的气体，以确保在分析仪器上有明显的响应。 标准气体3：取1份平衡气①和2份平衡气②混合，即该组分绝对含量为（X1+ 2X2）/3。 假设所采用的分析仪器在该量值范围内呈函数关系，例如完全直线线性，标准气体1中该组分峰高或峰面积响应为b,采用的平衡气中该组分对应响应为a1；标准气体2中该组分峰高或峰面积响应为c,采用的平衡气中该组分对应响应为a2；标准气体3中该组分峰高或峰面积响应为a,则有： （X1- x0）/a1=( X1- x0+B)/b （X2- x0）/a2=( X2- x0+C)/c （X1- x0）/a1=( X1+2X2- 3x0)/3a 其中：a1、a2、b、c、a可以通过分析仪器测量得到，B和C可以通过精确添加计算得到，由以上方程式可以计算出x0、X1和X2的值，进而得到所配制的标准气体中该组分的绝对含量。 配制和计算示例 为了更加直观的进行表述，下面以CH4/N2标准气体为例，分析设备采用经典的氢火焰气相色谱，该仪器在102组分范围内是直线线性的。 假设经净化后的高纯氮载气系统中 CH4含量为x0（PPM），用于配制CH4/N2标准气体的平衡气1和2中甲烷绝对含量分别为X1（PPM）和X2（PPM），本示例取5PPM和10PPM左右。 严格抽真空处理标准气瓶，使真空度尽量低，保证气瓶中气体含量的在计算数值上可以忽略。 向标准气瓶1中精确注入8mL的CH4组分，称重，充平衡气1至10MPa左右，再次称重，计算并修正CH4的量（n=8/22.36*10-3），平衡气的量（n=m/M），可以计算出标准气体1中添加的CH4组分的含量B（PPM），假定计算为10PPM，标准气体1中CH4的绝对含量（X1+B）（PPM）= X1+10。 同理，配制标准气瓶2，CH4组分绝对含量（X2+C）（PPM）= X2+15;