腐蚀学原理-第三章 腐蚀动力学(3.4,-3.6).ppt

3.5 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式 3.5.1 稳态扩散方程式 问题： 1.液相传质过程包括什么？ 2.什么条件下可以得到液相传质过程中的扩散？ 当腐蚀电流进入阴极区时，由于阴极还原反应的进行，阴极去极化剂浓度下降，造成浓度梯度。在这种浓度梯度下，去极化剂从溶液深处向电极表面扩散。达到稳态时，从溶液深处扩散来的反应粒子完全补偿了电级反应所消耗的反应粒子。由于电极表面浓度降低，使阴极电位降低，这种极化称为浓差极化。 对于平面电极，可只考虑一维扩散。根据Fick第一扩散定律，放电粒子通过单位截面积的扩散流量与浓度梯度成正比： J= -D(dC/dx)x→0 (3-56) 稳态扩散条件下，(dC／dx)x→0为常数， (dC/dx)x→0 = (C0-CS)/ δ (3-57) 反应粒子的扩散流量也可用电流密度表示。因为每消耗1mol的反应物需通过nF的电量。因此扩散流量可用扩散电流密度id表示： id= -nFJ (3-58) 式中负号表示反应粒子移向电极表面。 id=nFD(dC/dx)x→0 =nFD(C0-CS)/δ (3-59) 在扩散控制的稳态条件下，且忽略放电粒子的电迁移，则整个电极反应的速度等于扩散速度。对于阴极过程，阴极电流密度iC就等于阴极去极化剂的扩散速度id ： iC=id=nFD(C0-CS)/ δ (3-60) 随着阴极电流密度的增加，电极表面附近放电离子的浓度CS降低。在极限情况下，CS=0。这时扩散速度达到最大值，阴极电流密度也就达到极大值，用iL表示，叫做极限扩散电流密度： iL=nFDC0/δ (3-61) E = E°+RT/nFlnCS 将式(3-63)代入，得 E = E°+RT/nFlnC0 +RT/nFln(1-iC/iL) 分为三段：活化控制、混合控制、扩散控制 解读： 因扩散过程为整个电极过程的控制步骤，意味着电极反应本身仍处于可逆状态，Nernst方程式仍适用。因此，电极上有电流通过时，电极电位为： 3.6 混合电位理论的应用 3.6.1 腐蚀电位 金属在腐蚀介质中处于自腐蚀状态下的电位称为自腐蚀电位，常简称为腐蚀电位，用Ecorr表示。腐蚀电位是不可逆电位。因为腐蚀体系是不可逆体系。通常腐蚀介质中开始并不含有腐蚀金属的离子，因此腐蚀电位是不可逆的，与该金属的标准平衡电位偏差很大。随着腐蚀的进行，电极表面附近该金属的离子会逐渐增多，因而腐蚀电位随时间发生变化。一定时间后，腐蚀电位趋于稳定，这时的电位可称为稳定电位，但仍不是可逆平衡电位。因为金属仍在不断地溶解，而阴极去极化剂(腐蚀剂)仍在不断地消耗，不存在物质的可逆平衡。 因此，腐蚀电位的大小，不能用Nernst方程式计算，但可用实验测定。 3.6.2 多种阴极去极化反应的腐蚀行为 用极化图法分析含有两种阴极去极化反应时金属的腐蚀行为。例如，金属M在含氧化剂(Fe3+)的酸中的腐蚀行为。 M｜H+ M｜Fe3+ 问题： 此体系的结果是什么？ Α αAlpha阿尔法 Β βBeta贝塔 Γ γGamma伽玛 Δ δDelta德尔塔 Ε εEpsilon艾普西龙 Ζ ζZeta捷塔 Η ηEta依塔 Θ θTheta西塔 Ι ιIota艾欧塔 Κ κKappa喀帕 Λ λLambda拉姆达 Μ μMu缪 Ν νNu拗 Ξ ξXi克西 Ο οOmicron欧麦克轮 Π πPi派 Ρ ρRho柔 Σ σSigma西格玛 Τ τTau套 Υ υUpsilon宇普西龙 Φ φPhi服艾 Χ χChi器 Ψ ψPsi普赛 Ω ωOmega欧米伽 作业 P59 思考题： 5、6、7、10 计算题： 7、9 3.4 活化极化控制下的腐蚀动力学方程式 电极过程包括下列三个基本步骤。 (1) 反应物在电场力和浓度梯度下，由溶液内部向电极表面附近传递； (2) 反应物在电极／溶液界面上发生电荷传递反应； (3) 反应产物转入稳定状态，或由电极表面附近向溶液内部传递。 电化学极化：当电极上电化学反应本身是电极总过程的控制步骤时，将引起电化学极化，也叫活化极化。 浓差极化：当溶液中反应物或反应产物的扩散过程为总过程的控制步骤时，将引起浓差极化。 3.4.1 单电极反应的电化学极化方程式 电化学的反应通式 R O+ne 用“→”表示氧化反应，“←”表示还原反应。 注意：在电化学原理中，用“←”表示氧化反应，“→”表示还原反应。 注意：在以下讲述中，均采用电化学原理教材中的描述。 电化学动力学的第一组方程 根据化学动力学