溶胶-凝胶法与其应用.doc

溶胶-凝胶法与其应用 一、基本概念 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间,微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停的做布朗运动。溶胶是由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。当液相为水时称为水溶胶（Hydrosol）;当为醇时称为醇溶胶（alcosol）。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。凝胶是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。按分散相介质不同可分为水凝胶（Hydrogel）、醇凝胶（alcogel）和气凝胶（aerogel） 溶胶与凝胶的结构比较： 溶胶 无固定形状 固相粒子自由运动 凝胶 固定形状 固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动，这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面。 溶胶与凝胶是两种相互联系的状态。溶胶经过陈化，胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络中充满失去流动性的溶剂，这就是凝胶。溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。凝胶具有触变性：在摇振、超声波或其它能产生内应力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用。增加胶粒间的电荷量、利用位阻效应、溶剂化效应等可使溶胶更稳定，凝胶更困难。溶胶制备凝胶的方法：溶剂挥发、冷冻法、加入非溶剂法、加入电解质法、利用化学反应产生不溶物法等。凝胶和溶胶也是可共存的。 简单的讲，溶胶－凝胶法就是以金属无机物或金属醇盐作前驱体,，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 前驱体即所用的起始原料。金属醇盐: 有机醇-OH上的H为金属所取代的化合物。一般金属有机物是以M-C键结合，而金属醇盐是以M-O-C键结合。胶凝时间即在完成凝胶的大分子聚合过程中最后键合的时间。 二、溶胶－凝胶法的基本原理 溶胶凝胶法常见的最基本反应如下： 1、溶剂化：金属阳离子Mz+ 吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)nz+, 为保持其配位数, 具有强烈释放H+的趋势。 M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 2、水解反应：非电离式分子前驱物, 如金属醇盐M(OR)n 与水反应 M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n 3、缩聚反应: 失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH 三、凝胶的干燥 从凝胶的干燥过程中可以看到3个现象：持续的收缩和硬化；产生应力；破裂。湿凝胶在干燥初期，因为有足够的液相填充于凝胶孔中，凝胶减少的体积与蒸发掉液体的体积相等，无毛细管力起作用。当进一步蒸发使凝胶减少的体积小于蒸发掉的液体的体积时，凝胶承受一个毛细管压力，将颗粒挤压在一起。由于凝胶中毛细孔孔径大小不匀，产生的毛细管压力的大小不等，由此造成的应力差导致凝胶开裂。实践表明，除了凝胶本身的尺寸因素，干燥速率也是一个重要因素。要保持凝胶结构或得到没有裂纹的烧结前驱体，最简单的方法是在大气气氛下进行自然干燥。对于自然干燥制备干凝胶，为了防止伴随溶剂蒸发过程而产生的表面应力以及凝胶中不均匀毛细管压力的产生，干燥速度必须限制在较低的值。 在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张力不复存在，凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生的附加压力。其优点有：保持凝胶原先的分散结构；避免粒子的团聚和凝并；防止材料基础粒子变粗；防止比表面急剧下降；防止孔隙大量减少。 冻结干燥法适于制备活性高、反应性强的微粉。该法用途广泛, 以大规模成套设备来制备微粉其成本也十分经济, 实用性好。制备过程的特点是: 能用可溶性盐的均匀溶液来调制出复杂组成的粉末原料。靠急速的冻结, 可以保持金属离子在溶液中的均匀混合状态。通过冷冻干燥可以简单制备无水盐。经冻结干燥生成多孔性干燥体, 透气性好。在煅烧时生成的气体易于放出, 同时, 其粉碎性也好,所以容易微细化。 微博干燥法是一种深入到物料内部, 由内向外的加热方法, 不像传统的加热方法, 靠物料本身的热传导来进行。两者相比, 微波加热具有以下特点: 加热速度快; 反应灵敏; 加热均匀。微波加热场中无温度梯度存在, 热效率高。 控制干燥的化学添加剂(简称DCCA)