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第七章 热力学基础 §7-1 准静态过程 一 准静态过程 1热力学系统：把所研究的宏观物体（如气体、液体、固体或其它物体）叫热力学系统。它是由大量分子组成的系统，也称为工作物质。2外界：把与热力学系统相互作用的环境称为外界。按外界与系统关系可以将系统分成以下几类： 一般系统----有功、有热交换;透热系统----无功、但有热交换;绝热系统----有功、无热交换;孤立系统----无功、无热交换 3热力学过程 1、分类： *** 按研究对象与外界的关系分 自发过程：不借助外界帮助自动地进行的过程。 非自发过程：在外界帮助下进行的过程。 *** 按过程特征分 等体过程，等压过程，等温过程和绝热过程。 *** 按过程所经历的状态分 准静态过程---理想过程。 非静态过程----实际过程。 4 准静态过程 （1）定义：如果热力学过程中所经历的中间状态都无限接近平衡态，这样的热力学过程叫准静态过程。 （3）引入准静态过程的必要性和好处 弛豫时间τ: 一平衡态被破坏后再恢复到新的平衡态，需要一定时间。这个时间叫弛豫时间。 准静态过程: 弛豫时间τ远小于状态变化时间的实际过程。 二 P－V图 按物态方程，状态参量P、V、T中两个独立，给定任意两个参量可确 定第三参量。 PV图上一点代表一平衡态，坐标对应状态参量。 P－V图上一曲线代表一准静态过程，曲线方程即过程方程。 P－V图的等值线：（1）等体线，（2）等压线，（3）等温线 §7-2 热力学第一定律 内能：只考虑系统热运动的能量，可通过作功和传热来改变它； 功：使规则运动能量向无规则能量的转化； 热：无规则能量的转化。 一 热力学第一定律 热力学第一定律表述：系统吸热Q一部分用于增加系统内能，一部分用于系统对外做功A。(能量转化和守恒定律在热力学的具体表达) 符号规定：Q： 系统吸入热量为正， 系统放出热量为负； ： 系统内能增加为正， 系统内能减少为负； A： 系统对外界做功为正，外界对系统做功为负。 讨论： （1）热力学第一定律适用于任何热力学过程，包括气、液、固态变化的准静态过程和非静态过程。 （2）虽然功可以转变为热量，热量可以转变为功，但功和热量之间的转换不是直接的，而是通过系统来完成的。如：气体等温膨胀过程，系统从外界吸收热量来增加内能，随之系统又减少其内能对外作功。 （3）另一种表达: 第一类永动机不可能制成。 二 准静态过程中的体积功 与系统体积变化相联系的功------体积功。如图气缸气体膨胀。 系统体积功为 (7-3)(适用于任何形状的容器) 表示: 之间过程曲线下的面积(可计算面积)，见图阴影。 强调: 1）功A是过程量。系统从状态1到达状态2，可沿不同过程曲线，所做的功不同。体积功不是态函数，而是过程量。 2） 热量Q是过程量。 按热力学第一定律 ，两状态间不同过程，相同，功A不同, Q也不相同。 三 摩尔热容 热量计算 按热力学第一定律计算; 根据热量与温度间的关系计算。 摩尔热容 定义为1摩尔物质升高(或降低)单位温度吸入(或放出)热量。 表示为: (7-4) 式中：dQ为无限小热力学过程中系统吸收热量，dT为温度变化，为系统摩尔数。 （1）Cm与过程相关，对不同过程Cm不同，Cm也不一定是常量。 （2）热量Q计算： (7-5) 若Cm是常量，系统吸收热量可表示为 (7-6) （理想气体等体过程、等压过程的摩尔热容CV,m、CP,m是常量） （3）摩尔热容Cm、比热c及热容C间的关系:摩尔热容Cm＝Mc 任意质量的热容 根据热力学第一定律，以dQ=dE+dA代入式(7-4)，可得 (7-7) 其中：第一项代表着系统内能 改变所需要的热量（与过程无关），第二项代表系统做功需要的热量（与过程有关）。 （4）理想气体的摩尔热容的计算: 内能 ， 故 ； 而准静态过程 ，代入(7—7)式，有 (7-8) §7-3 等值过程和绝热过程 一 等值过程 （1）等体线，（2）等压线，（3）等温线) 1 等体过程 特征: V为常量，过程方程，过程线为等体线。 功：A＝0 热量： 由热力学第一定律 ( 即气体吸热全部用于增加内能 ) 由理想气体的摩尔热容 (7-8) 有等体摩尔热容 : (7-9) 讨论: (1) 对于刚性单原子、双原子、多原子分子模型，，，3R。 (2)等体过程等体摩尔热容CV,m只含内能变化所需热量。理想气体内能公式改为 (7-10) 内能变化记为 (7-1