第七章聚合物的粘弹性7.doc

第 37 讲第七章 聚合物的粘弹性7.1 聚合物的粘弹现象 7.1 聚合物的粘弹现象 1）弹性滞后现象 2）力学损耗现象 3）蠕变现象 4）应力松弛现象 1）弹性滞后现象 如前所述，施加交变应力于橡胶态聚合物产生的交变应变滞后于应力。 施加应力（应变产生）和解除应力应变回复两过程得到的应变－应力曲线不会重合。两条应力－应变曲线形成一个封闭的环，称为（弹性）滞后环。环面积的大小表征应力－应变循环过程中耗散能量的多少，是聚合物粘性大小的量度。 图7-1 硫化橡胶的拉伸应力-应变曲线 图7-2 炭黑填充丁苯橡胶的拉伸曲线 （图中虚线为理想应力-应变曲线） 疣突显示，在拉伸比小于 450% 的条件下，拉伸－回复是完全弹性的，无滞后环，如曲线 b 所示。拉伸比提高到600%则解除应力后的回复曲线不能按照原路径回复，产生滞后环，如曲线 a 所示。 说明:曲线b实际位置可接近曲线 a 的虚线；图示位置更清楚表达两曲线区别。 实际橡胶在大应变条件下出现弹性滞后行为的根本原因是存在以下几种能量损耗过程： ①内摩擦，即内粘性：由应力作用下链段构象改变时大分子链发生的滑动所产生；内摩擦的大小取决于链段运动能力的大小，对温度也有依赖性. ②诱导结晶：拉伸(应变)诱导结晶过程中，能量以结晶热形式被耗散，回复时晶体熔融又从外界吸热；③局部结构破坏：橡胶分子与填料如炭黑等之间的强结合力，在受到强应力拉伸时被破坏；④微区变形：具有两相结构的橡胶如嵌段共聚或互贯网络热塑性橡胶，其内部由具有橡胶结构的连续相和具有硬塑料结构的分散相组成，后者被称为“微区”，在受到大应变作用时微区常常会发生永久性变形⑤应变软化：将硫化橡胶拉伸到一定程度以后再回复，然后重复这一拉伸－回复过程。结果发现即使每次拉伸达到的长度都相同，即伸长比相同,所需要的应力却一次比一次小。 这种现象称为Mullins效应，显示橡胶试样经过拉伸以后似乎变得越来越软（应变软化～应力松弛）。填充橡胶可以用结构破坏加以解释。 图7-3 纤维回弹性的测定方法示意图 图7-4 各种材料的应变-应力示意图 左图是按照一定速率将纤维拉伸到一定长度，即b点（2％）；保持伸长率不变60秒，纤维发生应力松弛达到 c 点；然后再以相同速率减小应力，使纤维的长度回复。 发现：回复过程不会按照原来拉伸时的路径进行，而按照箭头的方向与拉伸曲线形成一个环路。 当达到d 点时应力松弛至零，其后经过180 秒纤维回缩到 e 点。应变将从 e 点开始沿虚线路径进行。 一次拉伸－回缩过程，试样总应变af就由永久应变ae滞后回复应变ed、和瞬时回复应变df三部分组成。 弹性滞后对纤维材料尺寸稳定性影响很大。 纤维材料在拉伸率较低的时候，就常出现弹性之后，甚至不完全回复。 纤维弹性能够回复的程度～回弹性，常以弹性回复率或功回复率表示。 弹性回复率：恢复的应变(df = ed)与总应变af之比，表征弹性高低和弹性持久性指标。 功回复率：弹性功(dcf所包围面积)与总拉伸功(abf所包围的面积)之比。 结论： 应变越大，回复越小，当拉伸接近屈服应变时，纤维弹性回复率会发生剧变(屈服后的塑性形变不可逆)。 2）力学损耗 力学损耗又称为阻尼或内耗，是聚合物特有的一种重要的动态力学指标。 聚合物在交变应力的作用下，若应变振幅较小且可以完全回复时，聚合物的粘性就表现为力学损耗。 如果交变应力很大，应变振幅超过其弹性极限，则每一应力－应变循环之后都会留下一定的永久应变（即塑性应变），材料将不能保持尺寸及其他性能的稳定。 高的力学损耗对疲劳强度和抗磨损性能均不利，但是却使聚合物具有良好的摩擦性能和声学阻尼性能，可以在机械制动（如刹车片等）和隔声、吸声材料方面开辟用途。 3）蠕变 蠕变是恒定应力作用于材料时应变随时间延长而增大的现象，也是聚合物所特有的粘弹性的表现。 理想弹性材料的应力－应变过程，具有瞬时性。即在瞬时内达平衡，并始终保持平衡～瞬时回复。 理想粘性材料的应力－应变过程无法达到平衡。任何大小的应力产生的应变，都会以相应的速率进行和发展～永久形变。 蠕变则是介于典型弹性和典型粘性材料之间的、既非瞬时性应变回复亦非永久性应变保持并发展的一种形变类型。 图7-4 各种材料的应变-应力示意图 a～理想弹性固体： 应变的产生是瞬时的，且与应力同步； b～粘性流体： 施加恒定应力时，应变随作用时间推移而发展；应力解除后，所发生的永久形变完全不能恢复。 c ～线型粘弹性固体: 对于实际聚合物， 施加恒定应力时，立刻产生瞬时弹性应变，随时间推移而发生并发展滞后的弹性应变，最后可能发生不可逆的塑性应变（粘性流动）；应力解除后，弹性应变立