第九章 羧酸及其衍生物和取代酸.doc

第九章 羧酸及其衍生物和取代酸 Ⅰ 学习要求 1. 了解羧酸、羧酸衍生物、取代酸的结构特点和分类；了解生物体中重要羧酸及取代酸的俗名及物理性质。 2. 熟练掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的系统命名。 3. 熟练掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的化学性质；尤其是诱导效应对羧酸及取代酸酸性的影响。 4. 掌握个别羧酸的特殊反应（甲酸、草酸、丙酮酸、乙酰乙酸、水杨酸等）。 5. 掌握互变异构的概念以及产生互变异构的条件，理解产生互变异构的原因。 Ⅱ 内容提要 一. 羧酸的结构特点与化学性质 羧基(—COOH)是羧酸的官能团，羧基中的碳原子为sp2杂化，是平面构型。其中羰基与羟基之间存在的p–π共轭效应，使羰基的缺电子性质下降，亲核加成反应活性远不及醛、酮。由于羰基的吸电子(–I，–C)效应和羟基氧原子的共轭(+C)效应及其诱导(–I)效应，导致羧酸有一定的酸性(pKa=4~5)。羧基的吸电子效应使羧酸的α–氢有一定的活泼性，但其活泼性小于醛、酮的α–氢。在一定的条件下，羧基中的羟基可被取代生成酰氯、酸酐、酯和酰胺等。羧酸是极性分子，分子间及与水分子之间均能形成氢键，其沸点比相对分子质量相同的醇的沸点高。可以看出，在羧基中既不存在典型的羰基，也不存在典型的羟基，而是二者相互影响的统一体。因此，根据羧基的结构特点，羧酸可发生以下主要反应：  1. 酸性：羧酸具有酸性，其酸性比一般无机酸的酸性弱而比碳酸和苯酚强。羧酸分子中存在有吸电子基团时，其酸性增强，连有斥电子基团时，酸性减弱。 2. 羧酸衍生物的生成：羧基中的羟基可被—X、—OCOR、—OR、—NH2等取代，生成相应的羧酸衍生物酰卤、酸酐、酯和酰胺。  3. 脱羧反应：饱和一元羧酸在一般条件下不易脱羧，需用无水碱金属盐与碱石灰共热。 芳香酸的脱羧比脂肪酸容易，一般加热到熔点以上即逐渐脱羧；当脂肪酸的α–C上连有吸电子基团时，由于诱导效应，使羧基变得不稳定，更容易脱羧；在生物体内酶的催化下，一元羧酸容易发生脱羧反应。二元羧酸分子中由于两个羧基的相互影响，对热比较敏感，受热时随着两个羧基间距离不同分别发生脱羧、脱水或既脱羧又脱水。  4. α–H的卤代反应：与醛、酮类似，羧酸的α–H也能被卤素取代生成卤代酸，但反应比醛、酮困难，需少量碘或红磷作催化剂才能进行。  5. 还原反应：羧酸不易被还原，但在LiAlH4作用下，羧酸能被顺利地还原成醇，并且反应有较高的产率和较好的选择性。  二. 羧酸衍生物的性质 1. 亲核取代反应——水解、醇解、氨解 式中A＝—X、—OCOR、—OR、—NH2 羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解的活性顺序为：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。 2. 酯的还原：酯比羧酸易被还原，酯可被金属钠加乙醇还原成醇，而双键不受影响。  3. 酯的缩合反应：酯分子中的α–H较活泼，在醇钠的作用下，能与另一分子的酯脱去一分子醇生成β–酮酸酯。  4. 酰胺的主要性质： 三. 羟基酸的主要性质 1. 酸性：羟基是一个吸电子基团，因此羟基酸的酸性比相应的羧酸要强，羟基距羧基越近，对酸性的影响就越大。 2. 脱水反应：  3. 氧化反应： 四. 羰基酸的主要性质 1. 脱羧反应：α–酮酸和β–酮酸都容易脱羧而生成少一个碳原子的醛或酮，β–酮酸比α–酮酸更容易脱羧。 2. 氧化还原反应：  3. 酮式–烯醇式的互变异构现象 凡具有下列结构特征者，一般都存在有互变异构现象。 （Y＝—CHO、—COR、—COOH、—COOR、—CN等） Ⅲ 例题解析 例1. 写出下列化合物的名称或构造式：  （5）乙酰水杨酸 （6）草酰乙酸乙酯 （7）富马酸 （8）丁二酰亚胺 解： （1）3–甲基丁酸乙酯 （2）E–3–甲基–2–己烯酸 （3）N–甲基氨基甲酸–1–萘酯 （4）3–甲基戊二酸酐 例2. 将下列各组化合物的酸性由强到弱排列成序：  解： （1）D＞C＞B＞A 硝基的诱导效应和共轭效应方向一致，都是吸电子的。当硝基处于间位时，其共轭效应影响不到羧基，所以对硝基苯甲酸的酸性大于间硝基苯甲酸；而对于氯原子而言，其诱导效应为吸电子，共轭效应为供电子，对羧基的作用相反，当氯原子在间位时，其供电子的共轭效应影响不到羧基，所以间氯苯甲酸的酸性大于对氯苯甲酸。 （2）A＞C＞D＞B 羟基具有吸电子诱导效应和供电子共轭效应。邻位，羟基与羧基形成分子内氢键，稳定负离子，酸性相对最强。间位，羟基的吸电子诱导效应大于其供电子共轭效应，所以间羟基苯甲酸的酸性大于