第五章 氢和稀有气体.doc

第五章 氢和稀有气体 §5—1 氢 1—1氢在自然界中的分布 氢是宇宙中最丰富的元素，除大气中含有少量自由态的氢以外，绝大部分的氢都是以化合物的形式存在。氢在地球的地壳外层的三界(大气、水和岩石)里以原子百分比计占17％，仅次于氧而居第二位。 氢是太阳大气的主要组成部分，以原子百分比计，它占81．75％。近年来，人们发现木星大气中也含有82％的氢。可以说，在整个宇宙空间到处都有氢的出现。 氢有三种同位素：11H(氕、符号H)，12H(氘、符号D)和13H(氚，符号T)。它们的质量数分别为1，2，3。自然界中普通氢内：H的丰度最大，原子百分比占99．98％，12H具有可变的天然丰度，平均原子百分比为0．016％。13H是一种不稳定的放射性同位素： 13H→23He+β 半衰期t1/2=12．4年 在大气上层，宇宙射线裂变产物中每1021个H原子中仅有一个13H原子。然而人造同位素增加了13H的量，利用来自裂变反应器内的中子与Li靶作用可制得13H： 01n + 36Li → 13H +24He 氢的同位素因核外均含1个电子，所以它们的化学性质基本相同，由于它们质量相差较大，色散力大小不一样，导致了它们的单质和化合物在物理性质上的差异(见表5—1)。 表5—1 H2、D2及其化合物的物理性质 H2 D2 H2O D2O 沸点／K 平均键焓／kJ·mol-l 20.2 436.0 23.3 443.3 373.0 463.5 374.2 470.9 l一2氢的成键特征 氢原子的价电子层构型为1s1，电负性为2.2。因此，当氢同其它元素的原子化合时，其成键特征如下： (1)形成离子键 当它与电负性很小的活泼金属(Na，K，Ca等)形成氢化物时，它将获得一个电子形成H-离子。这个离子因有较大的半径(208pm)，仅存在于离子型氢化物的晶体中。 (2)形成共价键 (a)形成一个非极性的共价单键，如H2分子。 (b)当氢原子同非金属元素的原子化合时，形成极性共价键，键的极性随非金属元素原子的电负性增大而增强。 (3)独特的键型 (a)氢原子可以间充到许多过渡金属晶格的空隙中，形成一类非整比化合物，一般称之为金属氢化物，例如ZrH1.30瑚和LaH2.87等。 (b)在硼氢化合物(如B2H6)和某些过渡金属配合物(如H[Cr(CO)5]2)中均存在氢桥键(见图5—1)。 (c)氢键在含有强极性键的共价氢化物中，近乎裸露的氢原子核可以定向吸引邻近电负性高的原子(如F，O，N)上的孤电子对而形成分子间或分子内氢键。 1—3氢的性质和用途 (1)单质氢 单质氢是由二个氢原子以共价单键的形式结合成双原子分子，其键长为74pm。 常温下氢是无色无臭的气体，难溶于水，273K时1dm3的水仅能溶解0.02dm3的氢。 氢在所有分子中分子质量最小，分子间作用力很弱，很难液化，只有冷却到20K时，气态氢才被液化。液态氢可把除氦外的其它气体冷却转变成固体。 同温同压下，氢气密度最小，常用来填充气球。 氢分子中H—H键的离解能(436kJ·mol-1)比一般单键高很多，同一般双键的离解能相近。因此常温下分子氢相对来说具有一定程度的惰性，与许多其它元素反应很慢(常温下)。 但在特殊条件下，某些反应也能迅速进行：氢同单质氟在暗处能迅速反应，在23K下也能同液态或固态氟反应，但低温下同其它卤素或氧不发生反应。氢气同卤素或氧的混合物经引燃或光照都会猛烈地互相化合，同时放出热量。 H2和O2体积比为2：1的混合物遇火花会猛烈地爆炸，含氢量在6％～67％的氢气和空气的混合物也是爆炸性混合物。 氢气在氧气或空气中燃烧时，火焰可以达到3273K左右。工业上利用此反应切割和焊接金属。 较强的还原性：高温下，氢能还原许多金属氧化物或金属卤化物。例如： CuO+H2 → Cu+H2O Fe3O4+4H2 → 3Fe+4H2O WO3+3H2 → W+3H2O TiCl4+2H2 → Ti+4HCl 这类氢的还原反应多用来制备纯金属。 加氢反应：在适当的温度、压力和加入相应催化剂的条件下，H2可与CO反应而合成一系列的有机化合物，也可以使不饱和碳氢化合物加氢而成饱和的碳氢化合物。这构成了有机合成工业的一部分。例如： 这是制备离子型氢化物的基本方法。 从原子结构观点来观察H2的化学性质和化学反应，无疑H2的化学性质以还原性为其主要特征，氢的许多用途也都基于这一点。 (2)原子氢 将氢分子加热，特别是通过电弧或者进行低压放电，皆可得到原子氢。所得之原子氢仅能存在半秒钟，随后，便重新结合成分子氢，并放出大量的热。若将原子氢气流通向金属表面，则原子氢结合成