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第八章 流变研究方法 表面活性剂在溶液中的聚集是多样化的，依据条件（例如分子结构、浓度、添加剂、温度等）的不同可以生成棒状乃至蠕虫状胶束、不同尺寸的囊泡、各种结构的液晶、微乳液等，这使得溶液的流变性质复杂，不仅粘稠（粘度大），而且这些聚集体的缠绕可能形成网状结构，从而呈现出非牛顿流体行为和粘弹性质。由此可见，通常的粘度研究方法已不能满足（稀溶液区间）球形胶束之外的那些复杂聚集体溶液的流变行为研究，需要更为复杂的流变技术。在上一章粘度研究方法基础上，进一步阐述流变研究方法。鉴于蠕虫状胶束是表面活性剂浓溶液区域常见的聚集形态，电解质（尤其是有机盐）的影响也常造就蠕虫状胶束的形成，这些可长达数微米的线状胶束在浓溶液区间可相互缠绕形成网状结构，甚至胶凝化，是表面活性剂应用的重要基础体系，涉及复杂的粘弹性质，本章在概述表面活性剂聚集体溶液流变行为的基础上，重点阐述蠕虫状胶束的流变研究方法。 8.1 流变学基础知识 流变学研究的剪切应力、剪切速率、时间三者之间的关系。对非触变性流体，其性质与时间无关，由剪切应力与剪切速率的关系可得流变曲线。根据流变曲线的不同形状，可将流体分为牛顿流体和非牛顿流体两大类。牛顿流体符合式（8-1）的牛顿定律： (8-1) 比例系数称为牛顿流体的粘度，其数值与温度有关，但不随剪切应力而变化。非牛顿流体的粘度与温度、剪切应力和剪切速率都有关，它又可细分为塑性流体、假塑性流体和膨胀流体等主要类型。 许多流体具有粘弹性，粘弹性又可分为线性粘弹性和非线性粘弹性。所谓的线性粘弹性指的是粘弹性流体对应力和应变的响应仅表现为时间的函数。Maxwell模型是描述线性粘弹流体的理想模型，它可用一个弹簧和一个粘壶的串联来描述，其中弹簧反映其弹性部分，而粘壶反映其粘性部分，如图8-1所示。弹性部分和粘性部分的大小分别以弹性模量和粘度表示。 图8-1 Maxwell模型示意图 8.2 表面活性剂聚集体溶液的流变行为概述 流体的流变行为是体系的一种宏观性质，作为表面活性剂聚集体溶液，它的流变性质与聚集体的微观结构以及内部基团之间的相互作用直接相关，例如蠕虫状胶束溶液和形成的网状结构有较高的粘弹性，六角状和立方状液晶有很高的粘度，而层状液晶只有较低的粘度。许多表面活性剂聚集体在剪切流动下，内部结构会发生改变，即所谓的剪切诱导结构转变。 表面活性剂胶束稀溶液通常呈现牛顿流体行为，一般通过测定相对粘度、增比粘度、比浓粘度或特性粘度等来表征其流变性质。利用这些特征粘度数据可以得到胶束的大小、形状、水化数等信息，这方面的详细描述参见第？章表面活性剂溶液的粘度研究方法。 W/O或O/W微乳液多表现为牛顿流体行为，前者的粘度通常随含水量的增加而增大，后者的粘度随含水量的增加而减小。可以依据“硬球模型”来描述它们的粘度： (8-2) 式中为溶剂的粘度，和分别为分散相的体积分数和最大堆积密度。双连续相微乳液或Winsor II中相微乳液则常表现为非牛顿流体行为，几乎没有剪切稀化现象，其粘度一般在10 mPa(s左右。 表面活性剂溶致液晶有层状液晶、六角状液晶、立方状液晶等多种亚相，其溶液的流变性质迄今系统研究还较少。通常情况下，层状液晶呈现塑性流体行为（具有剪切稀化特性），其粘度在所有剪切速率范围要低于六角状和立方状液晶，但其应力屈服值相对较大。振荡实验中，在整个频率范围内，储能模量都比损耗模量大一个数量级左右，而且它几乎与振荡频率无关。复合模量则随频率增加而迅速减小。这些都是层状液晶体系所独有的特征。 六角状液晶与层状液晶一样，都具有各向异性特点，表观看十分粘稠且透明。与层状液晶体系类似，通常也属于塑性流体，但屈服值比前者小得多。随着剪切速率增大，其粘度在初始相对恒定值（外推可得零剪切粘度）之后增加至一个平台值（对应无限大剪切速率粘度），可用Cross经验方程描述： (8-3) 式中常数随表面活性剂浓度增大而减小。在振荡实验中，低频率时符合Maxwell模型，但当频率稍大后，储能模量明显大于损耗模量，表现出类似层状液晶的弹性体行为。 立方状液晶与前两种液晶有所不同，是各向同性的液晶相，具有极高的粘度，类似凝胶。双连续相是立方状液晶最常见的结构，也是目前针对立方状液晶研究的主体系。立方状液晶的振荡实验曲线与六角状液晶类似，在低频率下表现为Maxwell流体，频率增大后呈现弹性体。 蠕虫状胶束体系见以下各节描述。 8.3 蠕虫状胶束 在稀溶液中，表面活性剂通常形成球形胶束。相比较而言，球形胶束体系的能量要比棒型胶束高，因此随着表面活性剂浓度增大，球形胶束倾向于生长形成棒状胶束。然而，棒状胶束的两端仍有表面活性剂的半球状聚集，于是随着进一步增大浓度，这些棒状胶束继续长大直至长度达数微米、相应的摩尔质量高达106的蠕