锂离子电池专业知识之SEI膜篇.doc

锂离子电池专业知识之三——SEI膜篇（1） 一、SEI膜对锂电极性能的影响??? 众所周知，锂电极在许多极性非质子溶剂体系中具有明显的稳定性，这是由于在这些电解液中，它们被一层表面膜所钝化的缘故，习惯上人们将其称之为钝化膜或SEI膜(固体电解质相界面膜Solid electrolyte interphase)。在大多数电解液中，SEI膜主要由一些无机和有机盐组成，它的存在阻止了锂电极和电解液的进一步反应，使锂电极具有明显的稳定性，这就是非水溶剂在一次锂电池中获得成功应用的原因。在金属锂蓄电池中，覆盖在锂电极表面的SEI膜性能直接控制着锂电极的电化学行为，电池的循环寿命强烈地依赖于锂的溶解/沉积过程中的不可逆容量，SEI膜的形成过程在其中起着重要的作用。这主要是由于以下原因造成的: ??? (1)由金属锂和电解液组分之间的反应造成的腐蚀程度是由其表面SEI膜的钝化性能决定的。 ??? (2)锂的溶解-沉积过程必须通过SEI膜发生，而且锂离子通过SEI膜的迁移是锂沉积-溶解过程的速率控制步骤，它决定了锂沉积-溶解过程的均匀性，例如SEI膜的结构和组成均匀性越好，锂的沉积过程均匀性也就越好。当锂的沉积过程是均匀的时候，在循环过程中，金属锂就可以大部分避免被腐蚀，这样锂电极就可以获得较好的循环效率。 ??? (3)锂离子能够通过SEI膜发生锂的沉积和溶解过程，但在溶解和沉积过程中，由于主要由离子组分组成的SEI膜很难适应上述过程锂表面形态的变化，因此SEI膜发生破裂，导致了“裸锂”的产生，以及它与电解液的更进一步反应。因此在锂的重复沉积-溶解过程中，锂和电解液组分不断被消耗，导致锂电极循环性能的衰减。 ??? (4)SEI膜的破裂会导致形成一些高活性位，从而加速这些部位锂的沉积和溶解速度，导致锂电极表面电流分配的不均匀性，不均匀性和枝晶的生成导致出现一系列的安全问题。这就是金属锂蓄电池商品化应用遭到失败的主要原因，事实上，锂电极在几乎所有常用电解液体系如醚、烷基碳酸酯中循环效率都很低，以致于很难用在商品化的金属锂蓄电池中。 锂离子电池专业知识之三——SEI膜篇（2） 二、SEI膜的结构与组成??? 1、SEI膜的结构??? 前人对SEI膜结构和组成进行了广泛的研究，现在人们普遍接受的锂电极表面的钝化膜模型为: ??? (1)内部由低氧化态的无机盐组成的致密部分； ??? (2)外部由有机层组成的多孔部分。用X射线光电子光谱法(XPS)对锂电极在烷基碳酸酯基电解液中形成的SEI膜深度剖析表明，SEI膜为一具有马赛克状的多层结构，越接近锂表面的钝化层，SEI膜组分的氧化态就越低。对在LiAsF6基二甲基碳酸酯(DMC)、干燥的碳酸已烯酯-碳酸二烯酯(EC-DEC)和湿EC-DEC等电解液中，新鲜制备的锂电极表面的分析表明，越接近Li表面，SEI膜含有的低氧化态无机组分就越多。靠近锂电极表面的SEI膜主要由一些低氧化态的无机盐如Li2O、Li3N、LiX(X代表F、Cl等)组成，SEI膜的外部则主要由一些高氧化态的组分如ROLi、ROCO2Li、LiOH、LixMFz等组成[11]。原子力显微镜(AFM)研究结果显示，锂表面的纳米结构由晶粒间界、隆起线和平坦区域组成，晶粒间界主要由Li2CO3、Li2O以及电解液的还原产物如LiCl等组成，它的结构中存在很多位错和缺陷。锂沉积过程中形态的改变主要是由于锂离子大量通过晶粒间界和隆起线扩散造成的。因此，晶粒间界和隆起线在控制锂沉积形态，如枝晶的生成中有着重要作用。扫描电子显微镜法(SEM)和傅里叶变换红外光谱法(FTIR)研究结果显示，锂几乎在所有的非水碳酸酯电解液中的电沉积都是枝晶的，在锂枝晶上形成的SEI膜外层主要由LiOCO2R、Li2CO3、LiOH以及内层Li2O组成。当电解液中含有少量HF时，具有半球状的锂上的电沉积是非常光滑的。这些光滑的锂表面被一层非常薄的(2~5nm)由LiF/Li2O层组成的表面膜所覆盖，而且表面膜的组成与含有HF的碳酸酯溶剂的类型无关，锂表面SEI膜的组成对少量HF的存在非常敏感，这可能是因为在电解液中LiF是一种非常稳定的产物。??? 2、SEI膜的组成??? 在有机电解液中，锂电极表面SEI膜主要由电解液的组分包括有机溶剂、锂盐阴离子、添加剂以及可能含有的杂质如H2O、HF等在锂电极表面还原的不溶产物，同时可能还含有锂电极表面原始组分Li2O、LiOH和Li2CO3与上述电解液组分的反应生成的不溶产物。总的来说，在烷基碳酸酯基电解液中，锂电极表面SEI膜主要由ROCO2Li组成，对环状溶剂来说，是烷基碳酸二锂；对链状溶剂来说，主要是烷基碳酸单锂。对EC-DMC基电解液而言，一些烷氧基锂可能是CH3OLi也存在。在烷基碳酸酯-醚混合溶剂电解液中，