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14 氢-碘反应机理 14.1 引 言 《物理化学》7.1 和7.12.1中两次提到H2与I2的反应，它是常被用在教科书中的典型例子。一百多年前，Bodenstein M首次在556K~781K温度区间对H2与I2生成HI的反应和HI的分解反应进行了深入研究[1]，他应用大量实验数据计算了速率系数k正、k逆和平衡常数K，由计算结果得出，大约在700K以下正反应和逆反应均服从二级反应动力学方程，因而提出了下列反应机理： ， (14-1) ， (14-2) 他认为上述反应都是简单的双分子基元反应。虽然Bodenstein当时也曾指出H2与I2的反应可能有其它的机理，如活化的I原子与H2反应生成HI。也有研究认为H2与I2生成HI的反应中包含有H和I原子，它们起的作用不大但不可忽略。然而Lewis W C McC[2]运用碰撞理论计算了气相中正逆反应的速率常数和平衡常数，结果认为反应的活化能在Bodenstein的实验温度范围内为常数，速率常数符合Arrhenius方程，例如在556K时的计算值为3.5′10-7dm3×mol-1×s-1，这与Bodenstein的实验值3.52′10-7dm3×mol-1×s-1符合得相当好，详细见表14-1和表14-2。 但此后人们的认识有了很大变化。 ? 表14-1 反应 的速率系数k正的实验值与理论计算值 14.2 1950年代以前的研究 对Bodenstein的数据作进一步计算后，发现正反应(14-1)的活化能并非常数，随温度的改变率达到146J×K-1×mol-1。逆反应的情况也类似。将Bodenstein所获得的H2与I2生成HI的反应的平衡常数实验值作lgK~1/T图时，实验点并非都落在一条直线上，只有在一个小的温度区间内才有线性关系。许多研究认为H2与I2生成HI的反应并非是简单的双分子基元反应。 t/oC T/K k正/mol-1×22.4dm3×min-1 k正*/mol-1×dm3×s-1 k正**/mol-1×dm3×s-1 508 781 3.58 1.336 3.0 443 716 3.75′10-1 1.40′10-1 427 700 1.72′10-1 6.42′10-2 1.4′10-1 410 683 6.59′10-2 2.46′10-2 393 666 3.79′10-2 1.41′10-2 3.1′10-2 374 647 1.40′10-2 5.23′10-3 356 629 6.76′10-3 2.52′10-3 5.2′10-3 326 599 1.46′10-3 5.45′10-4 302 575 3.53′10-4 1.32′10-4 283 556 1.19′10-4 4.44′10-5 7.4′10-5 表14-1 反应 的速率系数k正的实验值与理论计算值 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? t/oC T/K k逆/mol-1×22.4dm3×min-1 k逆*/mol-1×dm3×s-1 k逆**/mol-1×dm3×s-1 508 781 1.06′10-1 3.95′10-2 4.0′10-2 443 716 6.70′10-3 2.50′10-3 2.9′10-3 427 700 3.10′10-3 1.16′10-3 1.4′10-3 410 683 1.37′10-3 5.12′10-4 6.4′10-4 393 666 5.88′10-4 2.20′10-4 2.8′10-4 374 647 2.30′10-4 8.59′10-5 1.0′10-4 356 629 8.09′10-5 3.02′10-5 3.8′10-5 302 575 3.26′10-6 1.22′10-6 1.3′10-6 283 556 9.42′10-7 3.52′10-7 3.5′10-7 表14-2 反应 的速率系数k逆的实验值与理论计算值 ? k正，k正*—Bodenstein的实验值；k正**—Lewis的碰撞理论计算值。 k逆，k逆*—Bodenstein的实验值；k逆**—Lewis的碰撞理论计算值。 ? ? ? 1934年，Rosenbaum E J和Hogness T R[3]在H2与I2生成HI并处于平衡状态的系统中，测定p-H2转化为o-H2的速率，以确定平衡条件下测得的k正是否等同于在非平衡条件下测得的k正，反应式为 (14-3) 他们发现p-H2的转化速率是假定按上述简单的反应步骤(a)和(b)时的2倍。由此他们认为必定存在另外一个转化机理，方可解释这一实验结果，而这一机理可能包含了I原子的参与，如下列反应， (14-4) Ros