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第八章 原子吸收光谱法 §8-1 原子吸收光谱分析概述 原子吸收光谱法（atomic absorption spectrometry, AAS)于20世纪50年代提出，在60年代迅速发展起来的一门分析技术。 以测量气态原子对辐射能选择吸收的程度来确定试样中的分析物浓度的方法。 动画 第一阶段 原子吸收现象的发现与科学解释　早在1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1817年，弗劳霍费（J.Fraunhofer）在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。 原子吸收光谱的发展历史 第二阶段 原子吸收光谱仪器的产生 　　　　原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文原子吸收光谱在化学分析中的应用奠定了原子吸收光谱法的基础。50年代末和60年代初，Hilger, Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了60年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。 第三阶段 电热原子吸收光谱仪器的产生　　1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-12-10-14g 第四阶段 原子吸收分析仪器的发展 　　随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术日益受到人们的重视，色谱-原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。 §8-2 原子吸收光谱的基本原理 当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。 一、原子吸收光谱的产生 由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 由基态跃迁至 第一激发态，又回到基态，发射出光谱线，称共振发射线（简称为共振线）。 同样从基态跃迂至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称为共振线）。 原子吸收光谱线轮廓图 3. 谱线半宽度(10-2 nm) 1. 谱线中心频率 2 最大吸收系数 ? ?0 Kv K0 K0 /2 ?? 二、吸收线的轮廓 原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心频率和半宽度来表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是指在中心频率的地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差。半宽度受到很多实验因素的影响。 （动画演示） 2. 多普勒增宽 多普勒宽度是由于原子热运动引起的。原子吸收分析中，对于火焰和石墨炉原子吸收池，气态原子处于无序热运动中，相对于检测器而言，各发光原子有着不同的运动分量，即使每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的光则是频率略有不同的光，于是引起谱线的变宽。  即使在较低的温度，也比自然宽度Δ?N来得严重，是谱线变宽的主要因素.一般情况: Δ?D=10-2 nm . 多普勒宽度与元素的原子量、温度和谱线频率有关。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。  谱带变宽的因素： 1. 自然宽度 在无外界影响下，谱线具有一定的宽度。它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。 一般情况下约相当于10-4 nm。 式中：M 原子量； T 绝对温度； ? 0 谱线中心频率 （3）碰撞变宽（分为洛伦兹变宽和赫尔兹马克变宽） 由于原子与其他粒子相互碰撞使能量发生变化，引起的的谱线变宽。 劳伦兹（