【2017年整理】c02-电化学腐蚀热力学.docVIP

PAGE 1 PAGE 1 第二章 电化学腐蚀热力学 §2-1 腐蚀原电池 将Zn和Cu放入稀硫酸中并用导线相互连接，就构成Zn-Cu原电池（图2-1）。于是在Zn电极上发生Zn的溶解，而在Cu电极上析出氢气，两电极间有电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的电极（Zn-Cu原电池的Zn电极）称为阳极，发生还原反应电极（Zn-Cu原电池的Cu电极）称为阴极。电极反应如下： 阳极： Zn - 2e ? Zn2+ （2-1） 阳极发生氧化反应放出电子，电子从阳极流到阴极，被阴极反应所消耗，即 阴极： 2H+ + 2e ? H2? （2-2） 海水中钢铁腐蚀的原电池如图2-2所示。活性态Fe发生溶解，称为阳极，非活性态Fe为阴极。该腐蚀原电池的电极反应为： 阳极： Fe - 2e ? Fe2+ （2-3） 阴极：主要反应 O2 + 2H2O + 4e ? 4OH- （2-4） 次要反应 2H+ + 2e ? H2? （2-5） 后化学反应：Fe2+ + 2OH- ? Fe(OH)2 （2-6） 2Fe(OH)2 + O2 ? 2 FeOOH↓+ H2O （2-7） 产生这种电池反应的推动力是电极之间存在的电位差。电极电位较负的为阳极，发生金属氧化反应；电极电位较正的为阴极，在阴极上进行着溶液中某种物质（氧化态）的还原反应，如溶解氧的还原或（和）析氢反应，若存在某种高价金属阳离子则会发生它的还原反应，生成低价金属阳离子或单质金属（如电镀）。 因此，腐蚀原电池是电极电位不同的两个微观部分（阳极区和阴极区）作电接触，并同时处于电解质溶液中的原电池体系（图2-3），其腐蚀反应可以概括为： 阳极： M - ne ? Mn+ （2-8） 电子流动： （2-9） 阴极：从阳极流来的电子被阴极表面附近溶液中某种物质D所吸收，变成其还原态eD： D + e ? [eD] （2-10） 反应（2-10）对于无强氧化剂和重金属离子的酸性溶液通常会发生氢离子的还原，即 2H+ + 2e ? H2 （2-11） 对于一般中性溶液，通常是溶液中的氧被还原为氢氧根离子，即 O2 + H2O + 4e ? 4OH- （2-12） 对于含有贵金属离子的溶液，则会发生金属离子的还原，例如 Cu2+ + 2e ?Cu （2-13） 金属表面上微观阳极区和阴极区的形成，是由金属表面微观的电化学不均匀性造成的。产生微观电化学不均匀性的情况主要有以下几种。 金属的化学成分不纯或合金的化学成分不均匀。 合金组织不同或结构上的不均匀。前者如双相合金或固溶体中第二相的析出，或者如晶粒与晶界、亚结构之差异，以及位错线的存在等。 应力状态上的不均匀。金属表面在压力加工或机械加工时常常造成的显微变形程度或应力状态的不同，应力高的为阳极，应力低的为阴极。 金属表面氧化膜的不完整，造成膜孔处与膜完整处之间的电化学差异，膜孔处金属为阴极。 电化学腐蚀过程一般用不均匀态的电化学概率来说明。 当同一金属与不同电解质接触时，会产生不同的电极电位，从而也会构成腐蚀电池。在此情况下，电位较负的部位为阳极，发生腐蚀。这种介质差异电池，有温差、湿差和浓差电池。在海洋环境中常产生氧浓差电池，如钢铁结构中与含氧量低的溶液接触的部分电位较负为阳极，往往发生腐蚀。再如铆钉、焊接或螺栓连接时造成的各种缝隙内，由于缺氧而成为阳极并发生腐蚀，不缺氧的缝外表面为阴极，则往往腐蚀较轻或几乎不腐蚀。在海水中航行的船，气液界面处为富氧区，而水面以下的部位为阳极，往往发生水线腐蚀。 腐蚀原电池既可以有明显的阴、阳极区，也可以无明显区分；可以是宏观电池（如氧浓差电池），也可以是微观电池。 伊文斯盐水滴试验可以用来区分钢铁表面腐蚀的阴、阳极区[1]。将一滴加有酚酞和铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）指示剂的食盐水滴在干净的铁表面，从其颜色的变化可以观察到腐蚀的进行及阴、阳极区。在缺氧的中心区，发生如下阳极反应： 2Fe - 4e ? Fe2+ （2-14） 此过程产生的Fe2+ 离子与Fe(CN)63-化合，便在中心处出现蓝色区域。在盐水滴外缘，由于氧的浓度较大，发生如下阴极过程： O2 + H2O + 4e ? 4OH- （2-15） 电子由阳极区提供，产生的OH-使pH值升高，酚酞显示出粉红色。在浓差的推动下，Fe2+和OH-相互扩散，在水滴处出现棕黄色的铁锈。（图2-4啊a－b） 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O ? 4F